"Білім беруді дамытудың федералды институты" федералдық мемлекеттік мекемесі орта арнайы білім бағдарламаларын жүзеге асыратын білім беру мекемелерінде

оқу құралы ретінде ҰСЫНЫЛҒАН.

Пікірдің тіркеу нӛмірі №755, 26 желтоқсан 2012 жыл 9-ші басылым, стереотипті

ӘОЖ 544.77(075.32) КБК 24.5я723   Б43

Бұл кітап Қазақстан Республикасының Білім жəне ғылым министрлігі жəне «Кəсіпқор» холдингі» КЕАҚ арасында жасалған шартқа сəйкес «ТКББ жүйесі үшін шетел əдебиетін сатып алуды жəне аударуды ұйымдастыру бойынша қызметтер» мемлекеттік тапсырмасын орындау аясында қазақ тіліне аударылды. Аталған кітаптың орыс тіліндегі нұсқасы Ресей Федерациясының білім беру үдерісіне қойылатын талаптардың ескерілуімен жасалды. Қазақстан Республикасының техникалық жəне кəсіптік білім беру жүйесіндегі білім беру ұйымдарының осы жағдайды ескеруі жəне оқу үдерісінде мазмұнды бөлімді (технология, материалдар жəне қажетті ақпарат) қолдануы қажет. Аударманы «Delta Consultіng Group» ЖШС жүзеге асырды, заңды мекенжайы: Астана қ., Иманов көш., 19, «Алма-Ата» БО, 809С , телефоны: 8 (7172) 78 79 29, эл. поштасы:

іnfo@dcg.kz

П і к і р б е р у ш і л е р :

Мәскеу мемлекеттік тағам ӛндірісі университетінің физикалық және коллоидтық кафедрасының меңгерушісі, хим.ғылымдарының докторы профессор

Белик В.В.

Б43 Физикалық және коллоидтық химия: орта және кәсіби білім беру мекемелерінің студенттеріне арналған / В.В.Белик, К.И.Киенская. — 9-шы басылым., стер. — М.:

«Академия» Баспа орталығы, 2015.— 288 с.

Оқулық "Химиялық технология", "Физикалық және коллоидтық химия" мамандықтары бойынша ірілендірілген топтар ҥшін федералдық мемлекеттік білім беру стандарттарының талаптарына сәйкес қҧрылды.

Оқулықта термодинамика негіздері, химиялық және фазалық тепе-теңдік теориясы, химиялық кинетика және электрохимия катализ, элементтері, термодинамиканың беткі қҧбылыстарының қасиеттері және дисперсті жҥйелердің зерттеу әдістері баяндалған.

Кәсіптік орта кәсіптік білім беру мекемелерінің студенттері ҥшін арналған.

ӘОЖ544.77(075.32) КБК 24.5я723

© Кӛркем безендірілуі «Академия» Баспа орталығы, 2013

Коллоидтық химия физикалық химиямен салыстырғанда, жас ғылым болып табылады. Оның туындауын XІX ғ., басына жатқызады 1861 жылы Томас Грэм тҧтқырлығы мен жапсырылғыш қабілеттері жоғары болатын заттардың ерекше класын бӛлді. Осыған байланысты және пайда болған термин "коллоид", гректің "η кόλλα" — желім сӛзінен шыққан. Кейінірек тек қана жапсырылғыш заттар ғана бірқатар қасиетке ие болып қоймайды сонымен қатар ешқандай арнайы "коллоидты заттары бар деп аталатындай заттардың болмайтыны анықталды, бірақ "коллоидты кҥй болуы мҥмкін және іс жҥзінде соның ішінде кез келген зат бола алады. Қазіргі коллоидтық химия - беткі қҧбылыстар мен дисперсиялық жҥйелердің ғылымы. Дисперсті жҥйе ҥздіксіз дисперсиялық ортада таратылған дисперсті (бӛлшектелген) фазадан тҧрады. Әр тҥрлі салада кеңінен қолданылатын технологиялар мен ҥй шаруашылықтарында пайдаланылатын - эмульсиялар, суспензия, аэрозольдер және т.б дисперсті жҥйелердің ҥлгілері болып табылады. Дисперсті фаза мен дисперсия ортасының бӛлшектерінің арасында фазалық бӛліну шекарасы немесе қасиеттері байланысты фазалардан ерекшеленетін беттік қабат пайда болады. Мҧндай шекарада кездесетін қҧбылыстар беткі қабаттық деп аталады. Олар жақсы белгілі - адсорбция, адгезия, ылғалдандыру және ҧсынылған оқулықта егжей-тегжейлі талқыланатын тағы басқа қҧбылыстар. Қазіргі заманғы және кеңінен дамып келе жатқан нанотехнологиялар коллоидтық химияның классикалық заңдарына негізделгенін ескере отырып, дисперстік фазаның наноздық бӛлшектерімен бӛлінген жҥйелер бірегей және ерекше қасиеттерге ие. Коллоидты химияны қолданбай мысалы,   гемодиализ   және   электрофорез   туралы   айтатын   болсақ

мед0и-цинаның дамуы мҥмкін емес. Тамақ ӛнеркәсібінің барлық дерлік ӛнімдері коллоидтық химиялық заттар болып табылады. Ақыр соңында, косметикалық салаға қатысты барлық нәрсе дисперстік жҥйенің - кремдер, лосьондар, сусабындар және т.б. ҥлгісі болып табылады. Осылайша, коллоидтық химия негіздерін білу кең ауқымды әрекеттердің жаңа, болашағы  бар материалдарын жасау ҥшін ҥлкен мҥмкіндіктер ашады.

Белгілер тізімі

і

і

компонентінің белсенділігі ; с у

с р

і

і,

моль/м

Е — белсенділік энергиясы, Дж; е

Кл);

h

-34

Дж • с);

а

k

-23

Дж/К);

m j

компонент массасы і

, кг;

Авогадро саны (6,02 10

моль -1 ); n жҥйедегі қҧрамдас бӛліктер мольдерінің жалпы саны; і    қҧрамдас бӛліктер мольдерінің саны і, p -

қысым, Па; p і

компоненттің ішінара қысымы , Па;

әмбебап газ тҧрақтысы (8,314 Дж/(моль К));

энтропия, Дж/К;

і і

компоненттің мольдік энтропиясы ,

Дж/(моль• К);

абсолюттік температура, К; t

уақыт, с;

іш -

кі энергия, Дж;

і

компоненттің мольдік ішкі энергиясы і

, Дж/моль;

і

компоненттің мольдік кӛлемі і , м

/моль; w

реакция жылдамдығы;

і і

компонентінің мольдік ҥлесі; α

і

і

компонент беленділігінің коэффициенті ; µ і

і,

; ζ — беттік кернеу, Н/м.

г –

с-

см – суб - қф - ф.п – ƒ

і, j p

r α β – °

; жҥйе компонентінің нӛмірі; қысым тҧрақты болғандағы мәні; кӛлемі тҧрақты болғандағы мәні;

(p

° = 1 атм); жеке        зат. .

0 -

Физикалық химия - бҧл физика заңдары негізінде заттардың қҧрылымы мен химиялық тҥрленулерін тҥсіндіретін ғылым. Физикалық химияның негізгі міндеті химиялық реакциялардың заңдылықтарын уақытында зерделеу және әр тҥрлі сыртқы жағдайлар кезінде химиялық тепе-теңдікті орнату болып табылады, бҧл химиялық процессті оңтайлы тҥрде жҥргізуге мҥмкіндік береді. Химиялық қҧбылыстарды зерттеу ҥшін физикалық химия физиканың теориялық және тәжірибелік әдістерін және ӛз әдістерін пайдаланады. Молекуланы қҧрайтын бӛлшектердің қасиеттеріне негізделген кванттық-механикалық әдіс молекулалардың қасиеттерін және химиялық байланыс сипатын анықтауға мҥмкіндік береді. Термодинамиканың іргелі заңдарына негізделген термодинамикалық әдіс молекулалардың қҧрылымы мен процесстер механизмі туралы ақпаратты пайдаланбай, жҥйенің қасиеттерін нақтылауға мҥмкіндік береді. Статистикалық әдіс осы заттарды қҧрайтын бӛлшектердің қасиеттерінің негізінде заттардың қасиеттерін тҥсіндіреді. Кинетикалық әдіс химиялық реакциялардың жылдамдығын тҥрлі факторларға тәуелділігін зерттеу арқылы олардың механизмін қҧруға және химиялық процестердің теориясын жасауға мҥмкіндік береді. Жҥйелердің физикохимиялық талдауы жҥйенің қасиеттерінің қҧрамына және сыртқы жағдайларына тәуелділігін кӛрсетеді. Физикалық химия - химиялық технологияның ғылыми негізін қҧрайтын іргетасы. Бҧл алдын ала белгіленген қасиеттері бар заттар жасау, ӛте таза заттар алу, жаңа энергия кӛздерін дамыту, әртҥрлі салалардың қалдықтарын тазалау мәселелерін шешуге мҥмкіндік береді. Физикалық химия биология мен биотехнологияны дамытуда маңызды рӛл атқарады. Қоршаған ортаны қорғау, Дҥниежҥзілік мҧхит ресурстарын игеру, ғарыш кеңістігін жаулап алу физика-химиялық мәселелердің бірқатар мәселелерімен тікелей байланыстылығы. Физикалық химияның пайда болуы және оның ғылым ретінде анықталуы М.В. Ломоносовтың есімімен байланысты және XVІІІ ғасырдың ортасына жатады. Осы уақытқа дейін физика мен химия арасындағы ӛткір шекара болды, табиғаттың барлық қҧбылыстары физикалық  және  химиялық  деп  бӛлінді.  Алайда,  М.В.  Ломоносов  кӛп

жағдайда бҧл екі ғылым арасындағы белгілі бір шекараны белгілеу мҥмкін емес екенін кӛрді. Ол, атап айтқанда, былай: «Физиканы білмейтін химик дәрігер бәрін сезіммен сезінуі керек адамға ҧқсайды» деп жазды Және бҧл екі ғылым бір-бірімен соншалық жақын, яғни  біртҧас, сондықтан бір- бірінсіз мҥлтіксіз кемшіліксіз болуы мҥмкін емес. 1752-1754 жылдары. М.В.Ломоносов Ғылым академиясының студенттеріне арналған «Шынайы физикалық химияға кіріспе» курсын оқыды. М.В.Ломоносов осы жаңа пәннің мазмҧны мен міндеттерінің анықтамасын берді: «Физикалық химия

Келесі   ғасырда   физикалық   химия   бӛлек   ғылымға   бӛлінбеді, «физикалық химия» термині қолданылмады, бірақ кӛптеген ірі физиктер мен химиктер физикалық химияға жатқызылуы керек зерттеулер жҥргізіп физикалық химияға жатқызылуы тиіс жаңалықтар ашты. М.В. Ломоносовтан кейін алғаш рет физикалық химияны оқытуды Н.Н. Бекетов бастады. Ол Харьков университетінде физикалық химия кафедрасын ҧйымдастырып, оны «физикалық және химиялық қасиеттердің қатынасы ...» байланыстыратын ғылым ретінде анықтаған..». Н.Н. Бекетовтан соң Ресейдің басқа да университеттері физикалық химияны оқытуды жалғастырды: Ф.М. Флавицкий (Қазан, 1874 ж.), В. Оствальд (Юрьев, қазір Тарту, 1880), И.А. Каблуков (Мәскеу университеті, 1886). Физикалық және химиялық процесстердің бірлігі идеясы туралы тақырыпты  Д.И. Менделеев теориялық химия курсында 1873-1874 ж.ж. Петербург университетінің студенттеріне оқыды. 1887 жылы Лейпциг университетінде физикалық химия кафедрасын және оқу зертханасын ҧйымдастырған, сондай физикалық химия бойынша бірінші ғылыми журнал шығарған физикалық химияның тәуелсіз ғылым және оқу пәні ретінде кӛрсетілгені ҥшін В. Оствальдтің қызметі маңызды. XІX ғасырдың аяғында Лейпциг университеті физикалық химияның даму орталығы болды. Қазіргі уақытта физикалық химия бірқатар батыс елдерінде қарқынды дамып келеді және тҥпкілікті тәуелсіз пәнге айналады. Бҧған ДЖ.У. Гиббс, Ван Хофф, С. Аррениус, В.Нннсть және басқалар ықпал етті. XІX ғасырдың аяғы мен XX ғасырдың басында Ресейдегі физикалық химияның дамуы Н.С.Курнаков, Д.П. Коновалов, И.А. Каблуковтың жҧмысымен байланысты. ХХ ғасырдың басында. физикалық химия материя қҧрылымын, химиялық термодинамиканы, химиялық кинетиканы және электрохимияны зерттейтін ғылым ретінде анықталды.

ХХ ғасырда физикалық химия физиканың кӛрнекті жетістіктерін

және соңғы тәжірибелік әдістерді қолдана отырып, жылдамырақ дамиды. Физикалық химияны дамытуда ресейлік ғалымдардың еңбегі ҥлкен рӛл атқарды: химия бойынша Нобель сыйлығының лауреаты академик Н.Н. Семенов 1956 жылы академик А.Н.Фрумкин, П.А. Ре- биндер, А.А. Баландин. Коллоидтық химияның атауы грек тілінен шыққан. Ko ^  Aa - желім. Бҧл атау бҧрынғы коллоидтық химияның жеке ғылымға айналғанынан бҧрын пайда болды және оның зерттеу әдістері анықталды, сондықтан осы ғылымның тарихи қалыптасқан атауы қазір оның мазмҧнына сәйкес келмейді. Қазіргі уақытта «Коллоидтық химия» деген атаудың орнына «беткі қҧбылыстар мен дисперсиялық жҥйелерді» қолданған дҧрыс.

Міне осылай, дисперстік жҥйелердің химиясын және беткі қҧбылыстарды білу қазіргі заманғы технологияларды дамыту және жаңа буынның әртҥрлі материалдарын жасау ҥшін мол мҥмкіндіктер ашады. П.А. Ребиндер, Н.П. Песков, Н. Н. Цурюпы, М.М. Дуйбинин, Ю.Г. Фролов және кӛптеген басқа ғалымдардың еңбектері зерттеудің осы салаларын дамытуға ҥлкен ҥлес қосқан.

ЗАТТ АРДЫ Ң АГРЕГА ТТ Ы Қ КҤЙ ІН ІҢ Ш АРТ ТАР Ы .

Негізгі тҥсініктер

Зат

Тӛмен температурада (Т <120 К) заттың кҥйі 0 К температурасына сәйкес реттелген деп қарастырылуы керек. Жылулық тербелістер заттардың геометриялық қҧрылымын бҧзбайды, ӛйткені бӛлшектердің ӛзара әрекеттесуінің энергиясы жылулық тербелістердің энергиясынан ҥлкен. Зат қатты кҥйде болады. Қатты бӛлшектердегі қатты бӛлшектердің арасында әрекет ететін кҥштер оларды тепе-теңдік ережелерінің жанында ҧстайды, сондықтан қатты заттардың ӛздерінің пішіні мен кӛлемі бар. Температураның ӛсуімен тербелістердің амплитудасы артып, әрбір затқа тән белгілі бір температура шамасында жылулық тербелістердің энергиясы бӛлшектердің ӛзара әрекеттесу энергиясына қарағанда жоғары болады. Бӛлшектер арасындағы байланыстар қайтадан жарылып, қайтадан пайда болады, бӛлшектер айналмалы және дірілдеу қозғалыстарын орындайды және бір-біріне қатысты жылжиды. Дҧрыс геометриялық қҧрылым бҧзылғанымен бӛлшектер әлі байланыста қала береді. Зат сҧйықтық кҥйге ӛтеді. Сҧйық кҥйде зат ӛзінің пішінін оңай ӛзгертеді, бірақ кӛлемінің ӛзгеруіне қатты тӛтеп береді. Қатты және сҧйық кҥйлерді ортақ терминмен жиі біріктіреді және оны – сҧйытылған кҥй деп атайды. Температураны одан әрі жоғарылатқанда жылу тербелістерінің артатыны соншалықты олардың бӛлшектері іс жҥзінде бір-бірімен байланысты болмай қалады. Зат бӛлшектерінің арасындағы ӛзара әрекеттесу кҥші ӛте аз болса, бӛлшектердің арасындағы қашықтық олардың мӛлшерінен айтарлықтай асып кетсе, зат

Осылайша, температура кӛтерілген кезде зат реттелген (қатты) кҥйден реттелмеген (газ тәрізді) кҥйге ӛтеді; сҧйық кҥй аралық болып табылады. Температураны 1000 К (және одан жоғары) температураға дейін қыздырған  кезде,  газ  бӛлшектерінің  арасындағы  соқтығысу  энергиясы

соншалықты ҥлкен болады, соның салдарынан молекулалар жойылып, атомдар электрондарынан айырылады. Нәтижесінде плазма пайда болады. Жалпы жағдайда плазма ҥздіксіз қозғалатын атомдар, электрондар, иондар, тіпті атомдық ядролардың қоспасы болып табылады; оны материяның тӛртінші агрегаттық кҥйі ретінде қарастыруға болады.

1.2.Газ тәрізді кҥй

1.2.1.   Мінсіз  газ. Газ заңдары

Жоғары температурада және тӛмен қысымда газ бӛліктері бір-бірінен алыс тҧрады, олардың ӛзара әрекеттесу энергиясын және газдың алатын кӛлемімен салыстырғанда олардың кӛлемін ескермейді. Мҧндай жағдайда газдар мінсіз газға тән қарапайым заңдарға бағынады.

Мінсіз газ

Нақты газдардың кҥйі мінсіз газдан қашанда ерекше болады; газ бӛлшектері неғҧрлым бір-біріне жақынырақ орналасса неғҧрлым кӛп болса, соғҧрлым олар бір-бірімен ӛзара қаттырақ әрекеттеседі. Кез-келген газдың белгілі бір санының физикалық жағдайы мынадай шамалармен: температурамен T, қысым p және V кӛлемдерімен сипатталады. Бҧл сандардың барлығы ƒ ( p

деп аталады. Мінсіз газ кҥйінің теңдеуі Бойль-Мариот, Шарль, Гей-Люссак және Авогадро заңдарынан туындайды Бойль-Мариот, Шарль және Гей-Люссак заңдары газдың жай-кҥйін сипаттайтын шамалардың біреуінің

P және V ӛзгерістерінің арасындағы байланыс Бойль заңын (1662) - Мариот (1676) білдіреді: тҧрақты температура ҥшін газдың кӛлемі оның кӛлеміне кері пропорционалды:

немесе

бҧл жердегі const газдың массасы мен температурасына байланысты, бірақ

қысымы мен кӛлеміне қатысты емес.

Егер газды тҧрақты қысымда қыздырса, онда температура әрбір градусқа кӛтерілген сайын, газ кӛлемі бастапқы кӛлемнің сол ҥлесімен 0 ° C температурада ӛседі:

α =

-1

t

Егер        Цельсийдің        температуралық        шкаласын        абсолютті температуралық шкаламен алмастырса (Кельвин шкаласымен):

онда теңдеу (1.1) мынадай тҥрге ие болады:

немесе

(1.2)

бҧл жердегі const газдың қысымы мен массасына тәуелді, бірақ кӛлемі мен температурасына тәуелді болмайды. Сонымен   қатар   газды   тҧрақты   кӛлемде   қыздыру   жағдайын анықтаймыз:

р

(1.3) шамасындағы а мәнді және температура шкаласын ауыстыру кезінде  келесіні аламыз

Бҧл жердегі const газ массасына байланысты, бірақ оның қысымы мен температурасына қатысты емес.

(1787) заңдарының математикалық тҧжырымдамасы: тҧрақты қысым кезінде газдың кӛлемі абсолюттік температураға пропорционалды, ал кӛлем тҧрақты болғанда газ қысымы абсолюттік температураға пропорционалды  болады. Бойль-Мариот, Шарль, Гей-Люссак заңдары тек мінсіз газдар ҥшін ғана орындалады. Нағыз газдар олардың тығыздығы неғҧрлым тӛмен болса, соғҧрлым, яғни неғҧрлым қысым тӛмен және температура жоғары болса, дәлірек орындалады Авогадро (1811) тек мінсіз газдар ғана бағынатын тағы бір маңызды физикалық заңды анықтады. Қысым тең болғанда және тең температурада әртҥрлі газдардың бірдей кӛлемінде молекулалар саны бірдей болады. Ӛйткені молекулалардың бірдей санына, тең санды моль сәйкес келеді, Р және Т мәндері ҥшін кез-келген мінсіз газдың бір

молі бірдей кӛлемде болады. Қалыпты жағдайда (p = 1 атм = 1,013 • 10

Па, T = 273,15 К (t = 0 ° С)), мінсіз газдың бір молінің кӛлемі 22,4 литрді қҧрайды. Бір мольдегі молекулалардың саны

Авогадро саны (

6,022 10

моль -1 ) деп аталады. Авогадро заңы химияны дамытуда ҥлкен рӛл атқарды, ӛйткені ол алғаш рет атомдар мен молекулаларды айырып берді, сондай-ақ атомдық және молекулалық массаларды сенімді тҥрде анықтауға мҥмкіндік берді.

Ҥшінші шама ҥнемі тҧрақты болғанда, р, V,

ҥш шамадан тҧратын әрбір жҧптың арасында тәуелділік орнататын газ туралы ҥш заңның негізінде біріктірілген газ заңын шығаруға болады — мінсіз газдың жай кҥйінің теңдеуі.

Газдың бастапқы (ерікті) кҥйі р ь

ъ және соңғы (сондай-ақ ерікті) параметрлері p2, v2 және T2 параметрлерімен сипатталсын. Бір кҥйден басқа екі кҥйге ауысайық. Біріншіден, T1 тҧрақты температурада біз p1-ден p2-ге дейінгі қысымды ӛзгертеміз, ал кӛлемі V1-ден V-ге дейін ӛзгереді. Бойль-Мариот заңына сәйкес біз тӛмендегіні аламыз

(1.5)

Тҧрақты қысым р

кезінде біз Т

ден Т

-ге дейінгі температураны ӛзгертеміз, ал кӛлемі

ден V

-ге ауысады. Гей-Люссак заңына сәйкес келесіні аламыз

сонда

(1.6)

мҧндағы r тҧрақты қысымға, кӛлемге және температураға тәуелді емес, бірақ ол газдың массасы мен табиғатына байланысты болуы мҥмкін. Авогадро заңына сәйкес, р және T тең мәндері ҥшін екі газдың (бірдей немесе әртҥрлі)

және V

кӛлемдері олардың молекулаларының саны n

және n

жатады :

(1.8)

(1.7),  қатынасты пайдалана отырып мынаны жазуға болады

сонда (1.8) теңдеуінен мыналар шығады

, бҧл жердегі R — әмбебап газ константасы, қысым, кӛлем және температурадан ғана емес, сондай-ақ газдың массасы мен табиғатына да тәуелді емес. (1.7)ге мыналарды қоя отырып r = nR,

n = m

(1.10)

(1874) теңдеуі болып табылады.

V/n, молярлі кӛлемді енгізе отырып мінсіз газдың бір молінің жағдайына арналған теңдеуді аламыз: pV і

(1.11) Клапейрон—Менделеев теңдеуі — физикалық химияның негізгі теңдеулерінің бірі болып табылады. Әмбебап газ константасы R газдың табиғатына немесе оның әрекет ету шарттарына (әрине, мінсіз газдардың заңдарының қолданылуы шегінде) немесе басқа факторларға байланысты емес:

Егер теңдеу (1.11) температура T және температура (T + 1) ҥшін бірдей қысым p кезінде жазылған болса, әдеттегі газдың тҧрақты мәнінің физикалық мағынасы кӛрсетілуі мҥмкін. Екінші теңдеуден біріншіні алып тастап, A V кӛлеміндегі ӛзгерісті анықтай отырып R = p A Vаламыз. Сонда әмбебап газ константасы R бір қалыпты қысымда бір дәрежедегі қыздыру арқылы мінсіз газдың бір молін кеңейту жҧмысына тең. Қалыпты жағдайда, тҥрлі газдар бір-бірімен еркін пропорцияларда араласқан кезде біртекті қоспалар қҧрайды. Мінсіз газдың молекулалары бір-бірінен тәуелсіз қозғалады. Егер V шекті кӛлемінде бірнеше газдарды араластырса, онда әр газ басқа қоспаның ішінде, қоспалар болмаған жағдайда осы кӛлемде болатындай қасиеттерін сақтайды. Бҧл мінсіз газдардың молекулалары бір-бірімен ӛзара әрекеттеспеуі керек. Осылайша, әрбір газ ӛзінің жеке қысымын қамтамасыз етеді, яғни ол тек толық кӛлемде жҧмыс істейтін болса, ішінара қысым деп аталады.

заңымен (1801) анықталады: газ қоспасының жалпы қысымы оған кіретін барлық газдардың ішінара қысымының қосындысына тең:

р

p t

компоненттің  ішінара  қысымы,  яғни  і-ші  компоненттің  ыдыстағы барлық басқа газдарды алып тастағаннан кейін болатын қысымы.

Мысалы, кӛлемі 1 литрлік ҥш ыдыстың әрқайсысында мінсіз газдар бар: біріншісіндегі қысым 0,25 - 105 Па, екіншісіндегі қысым 0,5 - 105 Па, ал ҥшіншіде қысым 0,75 - 105 Па. Егер барлық ҥш газ кӛлемі 1 литрлік ыдысқа ауыстырылса, онда оның жалпы қысымы p = (0,25 + 0,5

+ 0,75) • 10

Па = 1,5 • 10

Па болады. қоспаның компоненттерінің әрқайсысының ішінара қысымы оның ыдыста болған кездегі қысымына тең болады. Дальтон заңын мінсіз газ кҥйінің теңдеуі негізінде дәлелдеуге болады. Шектеулі V кӛлемде

температурада ҥш мінсіз газдың қоспасы бар, олардың моль саны сәйкесінше щ n

, n

. тең болады. Қоспаның жалпы қысымы - р. Содан кейін газ қоспасының кҥйі моль саны (щ + n

+ n

температура Т, кӛлем V және қысым р. Әрбір газдың ішінара қысымы ҥшін р

, р

, р

(1.13)

Жалпы  қысым  р  ішінара  қысым  жиынтығына  тең  болса,  онда температура T, кӛлемі V және қысым p. Қоспадағы әрбір газдың p1, p2, p3 ішінара қысымдары ҥшін келесі қатынастар жарамды

(1.14)

бҧл жердегі п = ∑ п і

(1.14)        Теңдеуінің        мінсіз        газдың        (Клапейрон—Менделеев) жағдайының (1.9) теңдеуінен айырмашылығы жоқ. Осылайша,        мінсіз        газдың        жай-кҥйінің        теңдеуі        қоспаның        әрбір компоненті мен қоспаға тҧтастай қолданылады. (1.13)ді  (1.14)  бӛле  отырып,  ішінара  қысым  ме  р,  және  газ қоспасының жалпы қысымы арасындағы қатынасты табамыз

немесе жалпы тҥрде

(1.15)

бҧл жердегі ⁄

Газдардың молекулярлық-кинетикалық теориясының негіздерін Д. Бернулли (1738) және М.В. Ломоносов (1746) тҧжырымдаған. XІX ғасырдың ортасында молекулярлық-кинетикалық теорияны Р. Клаузиус, Д. Максвелл және В.Келвин дамытты. Газдардың молекулярлық-кинетикалық теориясы келесі болжамдарға негізделген. Мінсіз газ тҧрақты және кездейсоқ қозғалатын молекулалардан тҧрады. Молекулалардың сфералық пішіні бар. Молекулалар соқтығысу сәтінен басқа жағдайда бір- бірімен ӛзара әрекеттеспейді. Соқтығысулар арасындағы кезеңде молекулалар тҥзу сызықпен қозғалады. Молекуланың ішкі кӛлемі газдың кӛлемімен салыстырғанда аз болады. Молекулалардың бір- бірімен соқтығысуы және газ орналасқан ыдыстың қабырғасы серпінді:Бӛлшектер соқтығысқанда тек қана кинетикалық энергиямен алмасу жҥреді, ал газдың жалпы кинетикалық энергиясы толық сақталады. Міне осылай, молекулалық-кинетикалық теорияға сәйкес, газ молекулалары әртҥрлі бағытта ҥздіксіз қозғалады. Кейбір молекулалар тҥтік ыдыстың айналасындағы кеңістікке шығып кетеді, бҧл газдың неғҧрлым ҥлкен кӛлемге ие болғысы келетінін кӛрсетеді. Басқа молекулалар тҥтік ыдыстың қабырғасына соғылады, бҧл газ қысымының себебі болып табылады. Газ қызған кезде оның температурасы мен энергиясы артады. Газ молекулаларының кинетикалық энергиясы температураның ӛлшемі ретінде қызмет етуі мҥмкін. Сандық заңдылықты табуға және негізгі газ заңдарын шығару қажет болады, оларды әлі кҥнге дейін тәжірибелік фактілер ретінде қарастырып келеді. Газдардың        молекулалық-кинетикалық        теориясының жорамалдарының негізінде мынаны дәлелдеуге болады, газ қысымы

молекулалар

Міне осылай, келесіні аламыз;

Бҧдан

Теңдеу (1.16) газдардың молекулалық кинетикалық теориясының негізгі теңдеуі болып табылады. Бҧдан белгілі газ заңдары мен басқа да заңдылықтарды алуға болады. Теңдеудің оң жағы (1.16) тек молекулалардың орташа квадраттық жылдамдығына ғана байланысты, бҧл ӛз кезегінде тек температураға байланысты болады. Сондықтан, берілген температурада ӛнім pV = const (Бойль-Мариот заңы).

Ӛрнегін келесі тҥрде кӛрсетуге болады:

Біратомдық газдың температурасы оның бӛлшектерінің қозғалысының орта кинетикалық энергияның ӛлшемі ретінде

қарастыруға болады, бҧл жердегі пропорц ионалдық коэффициенті (const) егер бір температуралық шкаладағы энергия ҥшін бірдей қосылыстар қолданатын болса тҧрақты болып қала береді

(1.17) мен (1.16) салыстыру арқылы алатынымыз

р = const болғанда газдың кӛлемі температураға пропорционалды, ал V = const болғанда газдың қысымы температураға пропорционалды. (1.18) теңдеуін Клапейрон—Менделеев теңдеуімен салыстыру, жақшадағы ӛрнектің п

моль сандарына кӛбейтілген тҧрақты газ ӛрнегіне сәйкестігін кӛрсетеді .

Бір моль ҥшін n=

k =

1,38 10 -23

Дж/К —Больцман тҧрақтысы. (1.17) және (1.19) салыстыру газдың бір молекуласының қозғалыстағы орта кинетикалық энергиясы ҥшін ӛрнек береді

Энергияның  газдың  температурасына  қатысты  екенін  және  қысым, кӛлем мен табиғатқа тәуелді еместігін атап ӛткен маңызды.

Газдың  бір  молінің  орта  кинетикалық  энергиясы

ол мынаған(1.20) тең

Бҧл жерде Авогадро заңының негізділігін дәлелдеу керек. (1.16) сәйкес, екі тҥрлі газдардағы қысым p және V кӛлемінің бірдей мәндерін салыстыру қажет.

Температура  мәндері  бірдей  болғанда  газдардың  орта  кинетикалық

энергиялары тең

Бір ӛрнекті екіншісіне бӛле отырып алатынымыз N

, яғни Авогадро заңы орындалады: әртҥрі екі газда ӛзара тең мәндерде р, V және Т молекулаларының саны бірдей болады. Авогадро заңын тҥсіндіру, оның шамасын анықтайтын ӛрнектер газдың табиғатына тәуелді еместігін кӛрсетеді.

1.2.3.Нақты газдар. Ван-дер-Ваальс теңдеуі

Шынайы газдар мінсіз газ заңдарына бағынбайды. Осы заңдардың ауытқулары қысымның артуымен және газ температурасының тӛмендеуімен арта тҥседі Й.Вандер Ваальс (1873) Газ молекулаларының ішкі кӛлемін және олардың ӛзара таралуын есепке ала отырып, тҥзету параметрлері енгізілген мінсіз газ ҥшін Клапейрон-Менделеев теңдеуіне ҧқсас нақты газ кҥйінің теңдеуін ҧсынды.

Бір молекулалық газ ҥшін Ван дер Ваальс теңдеуі келесі формаға

ие

(1.21)

а/ V

термині газдың ішкі қысымын сипаттайды; параметр a - молекулалардың ӛзара тартылу қабілеті; Параметр β молекулалардың ішкі кӛлемін және олардың шағын қашықтықта ӛзара итеріс кҥшін ескереді. а және b параметрлері әр газ ҥшін эксперименталды мәліметтерден анықталады. Мәні бойынша а және b параметрлері температура мен қысымға тәуелді болмауы керек, сондықтан олар тҧрақты мәндер деп аталады. Алайда, эксперименттік деректермен кӛрсетілгендей, бҧл параметрлер тҧрақты емес; a параметрі температураға байланысты, b — параметрі кӛлем деңгейіне байланысты кӛп ӛзгереді. Теңдеу (1.21) жуықтау ретінде алынған. Бҧл нақты газдардың жай кҥйінің ең кӛне және толық зерттелген теңдеулерінің бірі. Осындай теңдеулердің шамамен екі жҥз тҥрі ҧсынылды, олар нақты газдардың кҥрделі қасиеттерін дәл сипаттады.Іс жҥзінде, нақты газдардың қасиеттерін есептеу ҥшін келесіні қолданады.

Бҧл жердегі

Кез-келген жағдайда мінсіз газдар ҥшін яғни C=1, онда сығылу коэффициенті газ сипатының мінсіз кҥйінен ауытқуын сипаттайды. Сығылу коэффициенттері температура мен қысымның кең ауқымында газдардың сығылуын анықтай отырып оны арнайы кестеде кӛрсетеді.

1.2.4. Газдарды сҧйылту. Джоуль-Томсон

Нақты газдарға тән қасиет - белгілі бір жағдайларда олардың сҧйықтыққа айналу қабілеті. Температураны тӛмендету және қысымның жоғарылауы арқылы нақты газдар сҧйықтыққа айналуы мҥмкін. Дегенмен, әр газ ҥшін жоғары температура бар, оның ҥстіне ол сҧйықтыққа айнала алмайды, бірақ қысым кӛбейеді. Бҧл температура сыни деп аталады. Сын тҧрғысынан тӛмен температурада газды сҧйылтуға  қолданылатын  қысым  кішірек  болуы  керек,  температура

неғҧрлым тӛмен болуы тиіс. Осылайша, 373 К (100 o

С) температурада 1,013 10

Па (1 атм) бір қысым талап етеді және 273 К (0

С) температурада, қысым 165 есе аз болуы тиіс. Жеке заттар ҥшін сыни температура тепе-теңдіктегі сҧйықтық пен будың физикалық қасиеттеріндегі айырмашылықтар жоғалып кететін  температура ретінде анықталады. Маңызды температурада қаныққан будың тығыздығы мен сҧйықтықтың тығыздығы бірдей болады, олардың арасындағы шекара жоғалып кетеді, ал булануға апаратын жылу температурасы нольге тҥседі. Бҧл жағдайда сҧйықтан газ тәріздес кҥйге ҥздіксіз кӛшу туралы айтады. Газды сыни температурада сҧйылту ҥшін қолданылатын қысым сыни қысым деп аталады, ал осы температурадағы газ кӛлемі сыни кӛлем деп аталады. Кҥрделі қысымға, сыни температураға және сыни кӛлемге сәйкес келетін жағдай

Газдарды сҧйылту ӛнеркәсіпте кеңінен қолданылады. Аммиак, хлор және басқа да газдар, әдетте, сҧйылтылған жағдайда сақталады және тасымалданады. Ауаны сҧйылту оның қҧрамдас бӛліктеріне, негізінен, азот пен оттегін алу ҥшін бӛлінеді. Аммиак, кӛмірқышқыл газы сияқты жеңіл сҧйылтылған газдар ҥшін, қысу, бӛлме температурасында немесе шамалап алдын ала салқындатудан кейін жеткілікті. Егер сыни температура бӛлме температурасынан әлдеқайда тӛмен болса, арнайы әдістер қолданылуы керек. Осы әдістердің бірі қысқарту болып табылады. Қайталану - сҧйықтықтың немесе будың қысымына

қысымның тӛмендеуі - дроссель арқылы ӛтетін - жергілікті гидродинамикалық кедергі (газ қҧбырының, клапанның, кранның және т.б.жіңішкеруі. Қысқарту сыртқы жҧмыстар орындалмаған жағдайында жҥзеге асырылады, қоршаған ортада жылу алмасуы болмайды. Дроссельдеу кезінде, нақты газдар температурасын ӛзгертеді. Джоуль және Томсонның (1853) шекті әсер етуі газдың, қысымның және температураның сипатына байланысты α = dT / dp саны бойынша анықталады. Кӛптеген газдар ҥшін қарапайым температурада және қалыпты қысым кезінде α> 0, демек, кептелу салқындатумен қатар жҥреді. Қысым мен температураның жоғарылауы кезінде инверсия пайда болады, егер теріс қҧбылыс болса, қыздыру процесі жҥреді және ол мақсатқа жетпейді. Қайта ӛңдеу дроссельдеу, сҧйықтықтарды және газдарды (газ шығынын ӛлшеу), газдарды сҧйылту ҥшін ӛлшеуге және реттеуге қолданылады.

Сҧйықтықтар қатаң реттелген қҧрылымдар мен бӛлшектердің кездейсоқ тҥрде қҧрылымы мен қозғалысы жоқ газдар арасында аралық орын алады. Осылайша, сҧйықтық бір жағынан, белгілі бір кӛлемнің болуымен, ал екінші жағынан - белгілі бір пішіннің болмауымен сипатталады. Қайнау температурасына жақын температурада сҧйықтықтардың қасиеттері газдардың қасиеттеріне жақындайды және кристаллдану температурасына жақындағанда олар қатты бӛлшектердің қасиеттеріне жақын болады. Сҧйықтықтардың қҧрылымы мен физикалық қасиеттері оларды қалыптастыратын бӛлшектердің химиялық сипатына, сондай-ақ олардың ӛзара әрекеттесуінің табиғаты мен энергиясына байланысты. Сҧйықтықтың ішкі қҧрылымы газдар мен кристаллдардың ішкі қҧрылымына қарағанда әлдеқайда кҥрделі. Сҧйықтықтағы молекулалар арасындағы қашықтық соншалықты аз, сондықтан сҧйықтың қасиеттері молекулалардың ішкі кӛлемі мен олардың арасындағы ӛзара тартылуымен анықталады. Молекулалардың арасындағы қашықтықта олардың геометриялық пішіні мен полярлық қасиеттері маңызды. Поляр молекуласы кешенді қалыптастыра алады. Егер молекулалар арасындағы ӛзара тартылыс салыстырмалы тҥрде кішкентай болса, онда қалыптасқан кешендер басқа молекулалардың жылу қозғалысы әсерінен ыдырайды.  Егер ӛзара  қызығушылық маңызды болса, онда кешендер ыдырамайды. Температураның жоғарылауы жылу қозғалысын кҥшейтеді және кешендердің ыдырауына ықпал етеді. Мҧндай  кешендердің қалыптасуы ассоциация деп аталады. Ассоциирленген, яғни біріктірілген  сҧйықтық  қҧрамына  су,  спирт,  ацетон,  сҧйытылған

аммиак және т.б. кіреді. Ассоциация дәрежесі әр тҥрлі болады. Кәдімгі температура кезінде, бір дипольдік ӛзара әрекеттесуде, кҥшті байланыстырылған сҧйықтықтарда байқалатын дәрежеде ассоциация қалыптастыру жеткіліксіз. Соңғы жағдайда біріктірудің негізгі себебі - сутегі байланыстарының молекулалары арасындағы қосылыстар. Бҧл молекулаларда сутегі атомы мен теріс электрлі атом (негізінен O, N, F) бар бҧл сҧйықтықтарға тән, ол сутегімен байланысуға қабілетті. Мысалы, су мен қарапайым спирттер ӛте кҥшті ассоциирленген сҧйықтық болып табылады, ӛйткені олардың молекулалары гидроксилдік топты, сутегі атомы мен оттегі атомы басқа гидроксил топтарының тиісті атомдары бар сутегі байланыстарын қҧруға қабілетті. Мҧндай ассоциирленген бӛлшектердің мӛлшері әдетте кішкентай болып табылады және олар бір-біріне қатысты еркін жҥре алады. Жеке молекулалар салыстырмалы тҥрде бір ассоциацияның қҧрамынан оңай бӛлініп шығып, басқасына кӛшуі мҥмкін. Сҧйықтықтардың температурасы бӛлме температурасындай болғанда молекулалардың орналасуында реттілік болады. Шағын кӛлемдегі бӛлшектердің тәртібі қысқа қашықтықты тәртібі деп аталады. Мҧндай жағдайларда сҧйықтың ішкі қҧрылымы кристаллдың қҧрылымына жақын. Кейбір жағдайларда нақты сҧйық кристаллдар бар. Дегенмен, қатаң бекітілген кҥйде тербелістерге тҥсетін қатты кристаллдардан айырмашылығы сҧйық бӛлшектердің қозғалу қабілеттілігінде. Бір молекуланың басқа молекулаларға қатысты қозғалысы толығымен еркін қозғалыс болып табылмайды. Сҧйықтық молекулаларының шапшаңдығының сандық сипаттамасы оның тҧтқырлық қасиетінде болып табылады. Тҧтқырлық немесе ішкі ҥйкеліс дегеніміз, ортаның белгілі бір бӛліктерінің басқаларға қатысты жылжуы кезінде ортаға әсер ететін кедергісі болып табылады. Тҧтқырлыққа қарсы қасиеті сҧйықтық деп аталады. Сҧйықтық пен тҧтқырлыққа сҧйықтықтың молекулалары арасындағы тартылыс кҥші олардың мольдік массасы және басқа да жағдайлар әсер етеді. Тӛмен температураларда кейбір сҧйықтықтардың тҧтқырлығының артатыны соншалықты, олар сҧйықтық кҥйден шығып қатты заттардың беріктігін алады. Қысым да тҧтқырлыққа әсер етеді. Артық қысым болған сайын сҧйықтықтардың тҧтқырлығы айтарлықтай артады. Сҧйықтықтың ең маңызды қасиеттерінің бірі оның беткі кернеуі болып табылады (бҧл қасиет газдарға немесе қатты заттарға тән емес). Беттік кернеудің себебі сҧйық бӛлшектердің ӛзара тартылуы болып табылады. Сҧйықтықтағы молекулаға молекулааралық кҥштер барлық жағынан біркелкі әрекет етеді. Сҧйықтық бетінде осы кҥштердің тепе- теңдігі бҧзылады, тӛменгі қабаттардың тартымды кҥштері жоғарғы деңгейдегілермен теңдестірілмейді. Осыдан кейін беткі қабаттағы молекулалар сҧйықтықтың ішкі бӛлігіне бағытталған кҥштің әсеріне

ҧшырайды.

Ӛздерінің әрекет ету аймағынан бір радиустан аз қашықтықта тҧрған барлық молекулаларға беткі жағынан келетін кернеу сияқты кҥш әсер етеді, бҧл беттік кернеудің себебі болып табылады. Беткі кернеу тек сҧйықтықтың сипатына ғана емес, сонымен қатар оның шекарасының табиғатына да байланысты. Сондықтан, мысалы, судың беткі кернеулігі туралы емес, ауадағы немесе қаныққан су буларының шекарасындағы су бетінің шиеленісі туралы айту керек. Сҧйықтықтың жҧқа беткі қабаты сҧйықтық ішіндегі молекулалардан ӛзгеше энергетикалық кҥйде орналасқан молекулалардан тҧрады. Беткі қабатта сҧйықтықтың кӛлемі иемдене алмайтын ҥстіңгі бетінің шамадан тыс энергиясынан қҧрылады. Беттік энергия – сҧйықтық бетінің ерекше қасиеттерінің себебі болып табылады Бҧл айырмашылық беткі қабаттағы қҧбылыстардың кӛптеген тҥрлерін тудырады, мысалы, ыдыстың қабырғасының жанында  сҧйықтықтың кӛлденең бетінің тӛмпешік немесе ойық қҧрай отырып қисаюы. Беткі кернеу сҧйықтықтың еркін қҧлдырайтын бӛлшектерінің тамшы тәрізді пішінін тҥсіндіреді. Сҧйықтықтың тығыздығы дегеніміз- берілген температурада оның кӛлемі бірлігінің массасы. Сҧйықтықтың тығыздығы газдың тығыздығынан жҥздеген және мыңдаған есе кӛп, ал мольдік кӛлемі сәйкесінше аз. Осыған байланысты кристалдық кҥйдегі тҥрі сҧйықтықтан аз ерекшеленеді. Олардың тығыздығы қатты заттардың тығыздығына жақын және қысылуы ӛте аз, және сҧйықтықты біршама тҥрде қысу ҥшін ӛте жоғары қысым қажет. Бірдей шарттарда тҥрлі сҧйықтықтардың мольдік кӛлемі газдарға тең емес, бірақ олар ӛте қиын жағдайлар ҥшін қатты ерекшеленуі мҥмкін. Сҧйықтықтардың мольдік кӛлемінің қатты кҥйдегі мольдік кӛлеммен салыстырғанда қатты айырмашылығы жоқ.

Қатты дене екі кҥйде бола алады - кристаллды және аморфты. Кристалдық кҥй реттелген қҧрылымымен сипатталады. Кристаллдардағы тәртіп - қатты заттың бӛлшектерінің геометриялық реттілікпен орналасуы. Бҧл тәртіп қатты кҥйдегі қҧрылымды және теориялық тҧрғыда қатты денелердегі ӛзара әрекеттесу кҥштерінің табиғатымен байланысты қҧбылыстарды зерттеуге мҥмкіндік береді. Кристалдық қҧрылымы жоқ қатты заттар аморфты болып табылады. Аморфты заттар кристаллдық заттардан изотроптығымен ерекшеленеді, яғни. олардың қасиеттері (механикалық, электрлік және т.б.) бағытқа тәуелді емес. Аморфтық қҧрылым, сҧйықтық сияқты қысқа қашықтықты тәртіппен сипатталады. Белгілі бір балқу температурасы бар, және сондай температурада  қасиеттері ӛзгеретін

аморфтық зат, температуралық кристаллды уақыт аралығындағы жҧмсартылу мен осы уақыт аралығындағы заттың қасиетінің ҥздіксіз ӛзгеруін сипаттайды.Қыздырылған кезде аморфты заттар бірте-бірте жҧмсарады, таратылады және ақырында сҧйық болады. Кейде аморфты затты тҧтқырлығы ӛте жоғары сҧйықтық ретінде қарастырады, бірақ сҧйықтыққа қарағанда аморфты затта кӛрші бӛлшектер арасында алмасу процесстері жҥрмейді. Әдеттегі аморфты заттар силикат шынылар болғандықтан, аморфты кҥй әйнек тәрізді деп аталады, әйнек астындағы аморфты (яғни, кристаллдандырусыз) мҧздатылған балқу. Аморфты заттар - органикалық полимерлер. Олар тиісті сҧйықтықтардан (мономерлерден) температураның тӛмендеуі нәтижесінде емес, молекулалардың химиялық байланыстары нәтижесінде пайда болады. Кейбір заттар кристаллдық жағдайда да аморфты жағдайда да болуы мҥмкін мысалы кҥкірт, селен, кремний тотығы ретінде (ГУ) Кристаллмен салыстырғанда аморфты жағдайдың тҧрақтылығы шамалы және оның әрқашан артық ішкі энергиясының белгілі бір қоры болады. Сондықтан, заттың кҥйі аморфты жағдайдан кристаллдық жағдайға ӛтеді,бірақ кері процесс емес және бҧл процесс кезінде аз болса да жылу бӛлінеді. Алайда, кӛптеген аморфты заттар, атап айтқанда органикалық полимерлердің  кӛпшілігін кристаллдандыру мҥмкін емес. Қатты денелердің басым кӛпшілігінің қҧрылымы  кристаллды болып келеді. Кристаллдық заттар белгілі бір геометриялық пішіні және сҧйық кҥйге кӛшу кезінде анық кӛрсетілген температурасының болуымен сипатталады. Қандай да бір зат бірнеше кристаллды формаларда- модификация тҥрінде болуы мҥмкін. Бҧл қҧбылыс полиморфизм деп аталады. Мысал ретінде кӛміртегінің тҥрлі кристаллды модификациялары болып табылатын гауһар және графитті алуға болады. Тҧрақты қысым кезінде жеке заттың кристаллдық модификациясының балқу температурасы тҧрақты болып табылады. Алайда, қалыпты қысым кезінде кристаллдық заттардың барлығы бірдей сҧйық кҥйге ӛте бермейді. Мысалы,қалыпты қысымда баяу қыздыру кезінде йод кристаллдары сублимацияланады, яғни сҧйықтықты айналып ӛтіп, буға айналады. Мӛрленген ыдыста жылдам қыздыру кезінде, йод қара сҧйықтыққа айналады. Сонымен қатар, тӛмен температураларда ыдырап кетуіне байланысты балқу температурасына дейін қыздыруға болмайтын кӛптеген заттар белгілі. Кейде табиғатта бірегей кристаллдар (жекелеген кристаллдар) кездеседі; олардың кӛпшілігі жасанды тҥрде алынған. Кӛп жағдайда кристаллды заттар поликристаллды қҧрылымдар болып табылады - бҧл пішіні   дҧрыс   емес   нысандағы   әртҥрлі   бағдарланған   кішкентай

кристаллдардың кӛп мӛлшерде бірігуі, бірақ олардың ішкі қҧрылымы тҧрақты. Ӛздерінің қҧрылымдарынан  туындайтын кристаллдық заттарға тән ерекшелігі анизотропия болып табылады. Оның механикалық, электрлік және басқа қасиеттері кристаллдану бағытына байланысты екенін кӛрсетеді. Кристаллдарды                әртҥрлі                сипаттамаларына                сәйкес        жіктейді. Кристаллдардың                пішіні        кристаллография        арқылы                зерттеледі. Кристаллографияда                        кристаллдарды        кеңістіктегі        бӛлшектердің орналасуының геометриялық заңдылықтары бойынша тҥр тҥрге бӛледі. Физикалық химия барысында кристаллды қҧрайтын бӛлшектердің (иондардың,   атомдардың,   молекулалардың)   арасындағы   байланыс сипатына жіктеуді негіздеу орынды. Кристаллдық заттарда бӛлшектер кеңістікте кристаллдық тор қҧрайтындай белгілі тәртіпте орналасады. Оның        қаңқасы                тҥзу        сызықтардың                қиылысуынан        қҧралады. Сызықтардың қиылысу нҥктелерінде - кристаллды қалыптастыратын торлы тораптар - бӛлшектердің орталары орналасқан. Кристалл торы бірдей        әрбір        кристалл                ҥшін        жеке                жасалған        қҧрылымдық

бӛлімшелерден  тҧрады.

Кристаллды қҧрайтын бӛлшектердің тҥріне және олардың арасындағы ӛзара әрекеттесудің табиғатына байланысты кристаллдық тордың тӛрт тобы бӛлінеді.

-        -        2-

қарапайым (Cl -

, Br -

) және кҥрделі (NO

, ClO

) болуы мҥмкін.

Зарядтың белгісіне байланысты иондар бір-біріне тартылады немесе итеріледі. Кристаллдағы әрбір ион қарсы зарядталған иондармен қоршалғандықтан, тартылу кҥші басым болып табылады. Бҧл иондық торлардың беріктігін тҥсіндіреді. Иондық кристаллдардың балқу температурасы салыстырмалы жоғары ал ҧшуы шамалы. болмауына байланысты жҥзеге аспайды.        3.Молекулярляқ атомдар ӛзара әлсіз байланысқан молекулааралық (ван дер -ваальс немесе сутегі) байланыстармен қалыптасады. Мысалы, мҧз кристаллды торда сутегі байланыстары арқылы ҧсталып тҧрған судың молекулаларынан тҧрады. Бірқатар органикалық емес қосылыстардың, сондай-ақ органикалық қосылыстардың кӛпшілігінің (қатты, бензол, фенол, нафталин) қҧрылымы молекулярлы(мысалы, қатты аммиак).Молекулалық торлары бар заттардың балқу температуралары салыстырмалы тҥрде тӛмен және айтарлықтай ҧшпалы болып келеді.Осы топқа жататын қарапайым заттар, мысалы О

, балқу және қайнау температуралары 20 ° С-қа қарағанда айтарлықтай тӛмен және қалыпты жағдайда газ тәріздес кҥйде болып табылады. Молекулалық торы бар қосылыстардың ерігіштігі, осы молекулалардың жасалған табиғатына оның молекулаларының сипатына байланысты, атап айтқанда, молекулалардың полярлылығына байланысты. Егер тордағы молекулалардың полярлы топтары болмаса, онда олар полярлы еріткіштермен ӛзара әрекетке тҥспейді. 4. Металлдардың кристаллдық торларының тҥйіндерінде металл катиондары бар, ал олардың арасындағы электрондар әртҥрлі бағытта қозғалады.Еркін электрондардың жиынтығын кейде электронды  газ деп атайды. Металл торының осындай қҧрылымы олардың  жоғары электрӛткізгіштігі, жылу ӛткізгіштігі және пластикалық қасиеттерін анықтайды. Механикалық деформациялар болған жағдайда байланыстар және кристаллдар бҧзылмайды, ӛйткені оның қҧрамдас иондары электронды газдың бҧлтында жҥзіп отырады. Кристаллдық торлардың аралық тҥрлері бар екені белгілі. Мысалы, графит ковалентті, молекулалық және металл торлардың сипатымен ерекшеленеді. Металл және коваленттік торлар арасындағы ӛтпелі нысандар кейбір қарапайым заттарға, мысалы, мышьякқа тән.

Бақылау сҧрақтары

Па болады? Баллонның кӛлемі тҧрақты деп саналады. (Жауап: T = 248 К.)

Термодинамикалық жүйе дегеніміз - энергиямен және (немесе) материалмен ӛзара әрекеттесуде болатын қоршаған ортадан нақты немесе болжамды шекаралармен бӛлінген денелердің жинағы. Термодинамикалық жҥйелер бірқатар белгілерге сәйкес жіктелуі мҥмкін. Қоршаған ортамен ӛзара әрекеттесу сипатына қарай, жҥйелер ашық, жабық және оқшауланған болып бӛлінеді.

Оқшауланған ыдысқа жақын жҥйенің мысалы ретінде су мен мҧз қоспасы толтырылған жабық Дьюар ыдысын (термос) алуға болады Жабық жҥйеге вакуумдық қоршауы жоқ ыдысты жатқызуға болады. Бҧл жағдайда қоршаған ортамен жылу алмасуы мҥмкін, бӛлме температурасында мҧз балқып кетеді. Соңында, ашық жҥйе, жылу оқшаулағыш қабаты жоқ және қақпақсыз ыдысқа сәйкес келеді. Судың және жылу алмасудың біртіндеп булануы нәтижесінде жҥйенің массасы мен энергиясы ӛзгереді. Компоненттер жҥйесі санына қарай бір компонентті, екі компонентті (екілік), ҥш компонентті (ҥшӛлшемді) және кӛп компонентті жҥйелер болып келеді.

, яғни біртекті деп аталады. Жабық ыдыстағы газдардың қоспасы гомогенді жҥйеге мысал бола алады.

Гетерогенді жҥйе бӛліктерінің ішкі жазықтық бетімен бӛлінген бірнеше тҥрлі бӛліктерден (фаза) тҧрады. Ҥшфазалы гетерогенді жҥйенің мысалы натрий хлоридінің кристаллдарынан, натрий хлоридінің қаныққан ерітіндісінен және ерітіндінің ҥстіндегі су буларынан тҧратын жҥйе болуы мҥмкін. Әрбір фаза - гетерогенді жҥйенің біртекті бӛлігі. Фаза барлық нҥктелерде бірдей физикалық және химиялық қасиеттерімен сипатталады. Кез-келген термодинамикалық жҥйенің кҥйі оның химиялық қҧрамымен, фазалық қҧрамы мен негізгі (тәуелсіз) термодинамикалық

параметрлерінің мәндерімен анықталады. Оларға

[K]температурасы, p [Пa]қысымы, V кӛлемі [м3], массасы m [кг], мольдеріің саны п

[Моль], С

концентрациясы, ... [кг / м

, моль / м

] компоненттері жатады. Ерекшелік ретінде қысымның бірлігі ретінде қалыпты физикалық атмосфераға рҧқсат етіледі; 1 атм 101325 Па тең.

кӛмегімен сипатталады, олар негізгі параметрлердің функциялары болып табылады. Оларға ішкі энергия

[Дж], энтальпия H [Дж], энтропия S [Дж K], Гиббс энергиясы G [Дж], Гельмгольц энергиясы А [Дж] кіреді.

бҧлар массаға пропорционалды болады. Қарқынды температура, қысым, тығыздық, тҧтқырлық, концентрация, химиялық потенциал; экстенсивті кең кӛлемдіг -ішкі энергия, энтальпия, энтропия, Гиббс энергиясы, Гельмгольц энергетикасы, жылу сыйымдылығы жатады. Кешенді жҥйе қалыптастыру кезінде қарқынды қасиеттер теңестіріледі, ал экстенсивті ауқымдылар жинақталады.

2.1.2. Термодинамикалық процесс және термодинамикалық тепе теңдік

Жҥйеде орын алатын және термодинамикалық параметрлердің кем дегенде бірінің ӛзгеруіне байланысты кез-келген ӛзгеріс термодинамикалық процесс деп аталады. Мәселен, әртҥрлі температурадағы екі жҥйе байланыста болса, температураны теңестіру процесі басталады. Сайып келгенде, жҥйелер жылу тепе-теңдік кҥйіне тҥседі.

Химиялық термодинамика жҥйенің бір тепе-теңдік кҥйінен басқа тепе-теңдік кҥйіне кӛшуімен байланысты процесстерді қарастырады. Термодинамикалық тепе-теңдік - бҧл қоршаған ортадағы жылу және механикалық тепе-теңдік, сондай-ақ ішкі фазалық химиялық және электрохимиялық тепе-теңдіктің кҥйі.

Жылу тепе-теңдігі

Термодинамикалық процестер тҥрлі сипаттамаларға сәйкес жіктелуі мҥмкін. Мысалы, изохорлы, изотермиялық, изобариялық, процесстер термодинамикалық параметрлердің (кӛлем, қысым немесе температура) қай тҧрақты сақталатынына қарай бӛлінеді. Адиабатикалық процессте қоршаған ортамен жылу алмасу болмайды. Процесс, егер ол ҥздіксіз кҥйден шексіз баяу ӛтетін болса, әрекет етуші кҥштің айырмашылығы шамалы және неғҧрлым ауқымды еңбек атқарылатын  ҥздіксіз  тізбектер  арқылы  ӛтетін  болса

тепе-теңдік

процесі деп аталады. Бҧл жағдайда тікелей және кері процесстердің жҧмысының абсолютті мәндері тең және олардың жолдары сәйкес келеді. Тепе-теңдік процесінің тҧжырымдамасы абстрактілі болып саналады, ӛйткені шын мәнінде мҧндай процесстер жоқ. Нақты процесстер тек қана тепе-теңдік деп саналуы мҥмкін және процесстер неҧрлым баяу жҥрсе, оны жуықтату соғҧрлым әділ болып табылады. Айналымдағы процесс қоршаған ортадағы ӛзгерістерге әкелмейді, алға қарай тҥзу және кері бағыттарда жҥргізіледі. Айналым процесстерінің барысында ең кӛп жҧмыс орындалады және қоршаған ортадағы тепе-теңдік бҧзылмайды (жылу, механикалық, фазалық, химиялық). Кері айналым процессінің тҧжырымдамасы абстрактілі болып саналады.Кез келген тепе-теңдік процесі де кері қайтарылады. Болашақта біз тепе-теңдік пен қайтарым процесінің ҧғымдарын бірдей деп қарастырамыз. Егер термодинамикалық процесстің нәтижесінде жҥйе ӛзінің бастапқы кҥйіне оралса, онда  ол циклдік  процессті жҥзеге асырған болып саналады. Сыртқы ортаның энергиясын шығындамай және тепе-теңдік кҥйін орнатумен аяқталатын белгілі бір бағытта жҥретін процесстер ӛздігінен жҥретін процесстер деп аталады. Бҧл, мысалы, қысылған серіппені, жарылысты, коррозияны, аккумуляторды зарядтауды тегістейді. Ӛзін- ӛзі жасалмайтын процесстер (мысалы, аккумуляторды зарядтау) сыртқы кӛзден энергияны енгізуді талап етеді. Жҥйенің бастапқы кҥйінен шын кҥйіне кӛшудегі ӛзін-ӛзі қалпына келтірмейтін процесстердің сипаттамаларын есептеу ӛте қиын (кері процесске қарағанда), себебі жҥйенің бір бӛліктеріндегі жағдайдың параметрлері (мысалы, қысым және температура) бірдей уақыт кезінде әртҥрлі болуы мҥмкін, сонымен қатар, уақытқа байланысты ӛзгереді.

Термодинамикалық жҥйенің жағдайы егер оның химиялық қҧрамы, фазалық қҧрамы және негізгі қҧндылығы (тәуелсіз) егер термодинамикалық параметрлері: заттың қысымы р, кӛлемі V, температурасы T, массасы m

немесе мольдер саны n

, концентрациясы

і

кӛрсетілген болса тапсырылды деп саналады.

Термодинамикалық жҥйенің жағдайы негізгі параметрлердің функциялары болып  табылатын термодинамикалық шамалармен сипатталуы мҥмкін, оған мыналар жатады: ішкі энергия U, энтальпия H, энтропия S, Гиббс энергиясы G, Гельмгольц энергиясы А, жылусыйымдылық ыдыстары с р , c

мҥмкін. Д. Гиббс бҧл жҧмысты жҥйе мен қоршаған орта арасындағы ӛзара әрекеттестік ретінде анықтады, оның жалғыз нәтижесі жҥйеде немесе қоршаған ортада жҥк кӛтеру (немесе болуы мҥмкін) «Болуы мҥмкін» деген сӛз жҧмыстың әрдайым механикалық емес екенін, яғни әрқашан сыртқы қысым кҥштеріне қарсы жҥзеге асырылмайтынын атап кӛрсетеді. Ол электрлік кҥштерге қарсы шығарылуы мҥмкін, ол жҥйенің химиялық қҧрамын ӛзгертуге байланысты болуы мҥмкін және т.б., бірақ механикалық емес жҧмыстардың әр тҥрін жҥктемені кӛтеру жҧмысына айналдыруға болады. Жылу алмасу және жҧмыс атқарылуымен байланысты термодинамикалық процесстер әрдайым жҥйенің термодинамикалық функцияларының ӛзгеруімен бірге жҥреді. Функциялардың бір тобы ҥшін бҧл ӛзгерістер процесстің жолына байланысты. Осылайша, Q процесстерінің қызуы және механикалық жҧмыс W - жҥйенің қасиеттері болып табылмайды. Сондықтан, жҧмыс туралы айтқандай жылу туралы жҥйе жағдайға байланысты емес кҥйде жҥзеге асыратын іс-әрекеттерге, яғни процесстерге байланысты айтуға болады. Бҧл процестің сипаттамасы

жол функциялары деп аталады. Жол функцияларының шексіз шағын мәндері 5 белгісімен белгіленеді. Басқа топтың функцияларындағы ӛзгерістер процесстің жолына байланысты емес, тек жҥйенің бастапқы және соңғы кҥйімен анықталады. Жҥйенің жай-кҥйіне ғана тәуелді қасиеттері

жай-күйінің функциялары деп аталады. Оларға ішкі энергия U, энтальпия H, энтропия S, Гиббс энергиясын G, Гельмгольц энергиясын A, V кӛлемін, жылу қуаты c

, c p .

жатқызады.

Жай-кҥйі функциясының соңғы ӛзгерісі А белгісімен белгіленеді, ал шексіз ӛзгеріс d немесе д

(ішінара туындылар): ∆

, мҧндағы ∆

Термодинамиканың бірінші заңы - бҧл жҧмыстың орындалуымен, жылуды шығару немесе сіңіруімен бірге жҥретін процесстерге қатысты энергияны сақтау туралы заң.

Термодинамиканың бірінші заңының келесі формулалары бар.

.        (2.1) Шексіздік бойынша термодинамиканың бірінші заңының теңдеуі (2.1) формасында жазылады

(2.1), (2.2) теңдеулері қандай да бір физикалық немесе химиялық процесстерді талдау ҥшін және кез-келген материяның кҥйі ҥшін кез келген жҥйе ҥшін жарамды. Шексіз сандардың белгіленуіндегі айырмашылық, жай кҥй функциясы болып табылатын ішкі энергияның шексіз ӛзгерісі жалпы дифференциалдың қасиеттеріне ие болады. Жолдың функциялары болып табылатын шексіз шағын мӛлшердегі жылу мен жҧмыс толық дифференциалдың қасиеттеріне ие емес. б

Q және б W бҧл шексіз шамалар болып табылады және қарапайым жылу мен қарапайым жҧмыс деп аталады.

Механикада жҧмысқа келесідей анықтама беріледі: егер зат F кҥшінің әсермен dL

қашықтыққа жылжыса, онда атқарылған жҧмыс мынау теңдеу арқылы есептеледі б

FdL . Жҧмыстарды орындау ҥшін кҥш  пен қашықтық нӛлден ӛзгеше болуы қажет. Сіз  ӛзіңіздің барлық энергияңызды кірпіш қабырғаны итеруге жҧмсай аласыз, бірақ оны жылжытпасаңыз, ешқандай жҧмыс жасалмайды. Сол сияқты, қандайда бір зат биіктіктен еркін қҧлағанда оны тоқтататын кҥш болмаса (мысалы, тірек арқылы тасталған арқан) зат қандай биіктіктен тҥскеніне қарамастан, яғни зат қозғалған қашықтық қаншама ҥлкен болса да ешқандай жҧмыс атқарылмайды. Жҧмыстың анықтамасында екі белгі болуы маңызды. Ең алдымен, жҧмыс жҥрген жолға байланысты, екіншіден, жҧмыс кҥштің осы жолда қалай ӛзгеретініне байланысты. Екі нҥктенің арасындағы әртҥрлі жолдар тҥрлі жҧмыс кӛлемдерімен байланысты болуы мҥмкін. Бҧл циклдық процесстерге де қатысты. Дегенмен, циклдік процессте жҥйе бастапқы кҥйге оралғандықтан, жҧмыс жҥйенің кҥйімен емес, энергияны беру процесстері арқылы сипатталады. Термодинамикалық        жҧмыстың        ең        қарапайым        мысалына        - поршенді  цилиндрдегі  кеңейту  немесе  қысу  жҧмысы  жатады.  Бҧл

жағдайда  жҥйенің  соңғы  кӛлемдегі  ӛзгеруі  ҥшін  жасаған  жалпы жҧмыстары мынаған тең

Мҧндағы V

және V

жҥйенің бастапқы және соңғы кӛлемі болып табылады.

Кеңейту жҧмыстары, яғни жҥйенің қоршаған ортаға қатысты жасаған жҧмысы  оң деп саналады. Қысу жҧмысы, яғни, қоршаған ортаның жҥйеде жасаған жҧмысы теріс деп саналады. (Америка әдебиетінде - керісінше.) Қысым кӛлеміндегі координаттарда (2.1-сурет) жҧмыс қисық сызықтағы суреттің аймағын білдіреді. Жҥйенің p

және  v

параметрлері бойынша сипатталатын 1-кҥйден жҥйеге ӛтуі p

және v

параметрлері бар 2 с-ге дейін әр тҥрлі болуы мҥмкін, олардың әрқайсысы ӛзінің жҧмыс мәніне сәйкес келеді. Сыртқы қысымның (механикалық жҧмыс) кҥштеріне қарсы жҧмыстың жалғыз тҥрі жҧмыс істейтін жҥйе қарапайым деп аталады. Жалпы жағдайда термодинамикалық жҥйе механикалық жҧмыстарды ғана емес, сонымен қатар электрлік және магниттік кҥштерге қарсы жҧмыс істей алады, беттік кернеулер кҥштеріне қарсы жҧмыс жасайды, жҥйенің химиялық қҧрамы ӛзгеруімен байланысты жҧмыс және т.б.

a - бір сатылы газды кеңейту; b - циклдік процесс кеңейту-қысу тәрізді механикалық жҧмысты пайдалы деп атайды және ол W 'дегенді

білдіреді. Мҧндай жағдайларда термодинамиканың бірінші заңының ӛрнектері мына формада жазылады

Q        =        dU        +        p        dV        +        W ',

Егер механикалық жҧмыстарды қоспағанда, барлық жҧмыс тҥрлері болмаса, яғни, пайдалы жҧмыс нӛлге тең болады (dW '= 0)

Q        =        dU        +        p        dV ,

(2.4) Мҧндағы р - бҧл кері ҥрдіс жағдайында болатын жҥйедегі қысым. Қайтымсыз процесс кезінде жҥйедегі қысым мен сыртқы қысым тең болмайды. Термодинамиканың бірінші заңы ішкі энергия тҧжырымдамасын тӛмендегідей тҥрде анықтайды: барлық жҥйелер ҥшін ішкі энергия деп аталатын функция бар, жҥйе 1-ші кҥйден 2-ші кҥйге шыққан кезде қоршаған ортаның жҥйесі сіңіретін жылу мен жҥйе атқарған жҧмыстың жылуындағы айырмашылыққа тең болады. Бҧл анықтамада әңгіме қозғалыс массасы энергиясынан кинетикалық энергияны және жҥйенің әлеуетті энергиясын алып тастағанда қалатын энергияның жалпы қоры туралы болып отыр. Ал жалпы қор энергиясына молекулалардың аудармалы және айналмалы қозғалысының энергиясы, атомдар мен молекулаларды қҧрайтын атомдық топтардың тербеліс энергиясы, ядролар мен электрондардың ӛзара әрекеттесу энергиясы және ядродағы нуклондық ӛзара әрекеттесу энергиясы жатады. Жеке заттардың ішкі энергиясы олардың химиялық табиғатына, фазалық кҥйіне, массаға, сондай-ақ температура мен қысымға байланысты болады. Газдар ҥшін ішкі энергияның қысымға тәуелділігі тек қана температура диапазонында және қысымда сыни мәндерге жақын. Конденсацияланған фазалардың ішкі энергиясы қысымнан тәуелсіз болады. Тҧрақты қҧрамның кешенді (кӛпфазалы) жҥйесінің ішкі энергиясы әрбір фазаның ішкі энергиясының мәндерінен тҧрады. Химиялық реакциялар мҥмкін болатын ауыспалы композициялар жҥйесінде ішкі энергия бастапқы  материалдар  мен реакция ӛнімдерінің табиғатына, олардың фазалық кҥйіне, шоғырлануына, температураға және қысымға байланысты болады. Жҥйенің ішкі энергиясының абсолютті мәні белгісіз. Термодинамикалық есептеулерде олар абсолютті емес, бірақ ішкі энергияның айырымдық мәндерімен жҧмыс істейді, ол жҥйенің бастапқы кҥйінен соңғы жағдайға ауысуы кезінде сипатталады, ол тікелей ӛлшенетін жҧмыс және жылу мәндерімен анықталады.

Ішкі энергияға қарағанда, жылу жҥйенің сипаты емес және процесстен тыс ӛмір сҥре алмайды. Жылу дегенміз - бҧл кӛзден бастап жҥйеге энергияны тасымалдаудың микрофизикалық процесстерінің жиынтығы болып табылады. Кез-келген циклдік процессте  жҥйенің ішкі энергиясы ӛзгеріссіз қалады: A

= 0, бҧл Q = W теңдікке әкеледі, сондықтан жылу мен жҧмыс процесс жолының функциялары болып табылады.

Энтальпия H - заттың, қысымның және температураның сипатына қарай жағдайдың кең ауқымды қызметі:

pV .

Бҧл жаңа қызметінің енгізілуі толығымен ӛзін ӛзі ақтады, себебі кӛптеген процесстер ҥнемі (автоклавта) тҧрақты кӛлемде емес, тҧрақты қысымда (ашық реакторда) жҥзеге асырылады. Мҧндай процесстерді энтальпия терминдерімен сипаттау ыңғайлы болып табылады. Энтальпияны қолдана отырып, термодинамиканың бірінші заңының тағы бір математикалық тҧжырымын алуға болады:

Теңдеу (2.5) ішкі энергияның жалпы дифференциалы ҥшін (U = H – pV: dU = dH - p d V - Vdp ӛрнектің және (2.4) теңдеуінің негізінде алынады.

Кеңейту жҧмыстары орындалатын және пайдалы жҧмыс жҥргізілмейтін идеал газдың бір мольнің қатысуымен ӛтетін процесстерді қарастырайық.

Демек, V = const ҥшін жҥйеге жеткізілетін барлық жылу ішкі энергияны ҧлғайтуға жҧмсалады. V = const кезінде жылу Q

функциясы жай-кҥй функциясының қасиеттерін алады, яғни процесстің жолына байланысты емес.

P = const болғандағы (2.4) теңдеуі ҥшін келесі формула болады:

p

= dU + p dV = dH

немесе жҥйенің кҥйін тҥпкілікті ӛзгерту ҥшін

p

=    U + p   V = AH.

Осылайша, p = const ҥшін кіріс жылуы жҥйенің ішкі энергиясын ҧлғайтуға және кеңейту жҧмыстарын орындауға жҧмсалады. Энтальпия жай кҥй функциясы болғандықтан, жылу

p

зат кҥйінің функциясының қасиеттеріне ие болады.

Q =    W = p dV

Осылайша, барлық жылу жҧмыстарды орындау ҥшін жҧмсалады (немесе барлық жҧмыс жылуға ӛтеді):

4.Адиабатты процесс жҥйе мен қоршаған орта арасында жылу алмасу болмаған кезде ( Q = 0) орын алады. Бҧл  жағдайда термодинамиканың бірінші заңының теңдеуі мынадай болады

= -d

немесе

Демек, адиабатикалық процессте жҧмыс ішкі энергияны азайту есебінен жҥйе        арқылы        жҥзеге асырылады.Қарастырылған процестер ҥшін қысым-кӛлем координаттарындағы ӛрнектер 2.2. суретте берілген. Қисық сызықтағы фигураның ауданы мінсіз газдың кеңейтілген жҧмысына тең (кӛлемнің

ден V

ге дейін ӛзгеруімен). Егер мінсіз газды кеңейту жҧмысын қарастырылған                термодинамикалық процестерде салыстырсақ ең  ҥлкен кеңейту бойынша жҧмыс изобариялық процессте, изотермиялық процессте аз жҧмыс және адиабатикалық процессте кішігірім жҧмыс атқарылатынын кӛреміз

Изохорлық процесстегі кеңею жҧмысы нӛлге тең.

Жылу сыйымдылығы - кез келген процессте жҥйеге жеткізілетін жылу мӛлшерінің тиісті температураға қарай ӛзгеру қатынасы. Процесстің шарттарына байланысты, жылу қуаттары c

тҧрақты кӛлемінде және тҧрақты қысым c p

кезінде бӛлінеді:

немесе

( v ) ,

(2.6)

немесе

( p )

,        (2.7)

Демек, жылу қуаты c

және c p заттардың ішкі энергиясы мен энтальпиясының температураның әсерінен ӛзгергенін кӛрсетеді, сондықтан жылу сыйымдылығын осы шамалардың температуралық коэффициенттері деп атауға болады. Жоғарыда кӛрсетілген қатынастар кез-келген заттар мен кез-келген жиынтық жағдайы ҥшін жарамды.

Тәжірибеде тҧрақты қысымдағы жылусыйымдылығы маңызды.

Бір моль затқа жатқызылған жылу сыйымдылығы молярлық жылу сыйымдылығы деп аталады және в ДжДмоль• К тҥрінде кӛрсетілген. Жеке  заттардың  молярлық  жылу  сыйымдылығы  заттың  химиялық табиғатының, оның фазалық жай-кҥйінің, температура мен қысымның функциясы  болып  табылады.  Егер  жылу  қуаты  1  атомнан  тҧратын сыртқы қысым кезінде ӛлшенсе, онда ол әдетте c ° деп белгіленеді. Кӛпкомпонентті жҥйенің жылу сыйымдылығы оның қҧрамына кіретін барлық компоненттердің жылу сыйымдылығының нақты сомасына тең. Тҧрақты   кӛлеммен   заттарға   жеткізілетін   барлық   жылу   ішкі энергияны кӛбейтеді. Егер зат тҧрақты қысымда қыздырылса, жҥйенің ішкі энергиясы артады және жҧмыс температурасы жоғары заттардың кеңеюінен кейін  сыртқы қысым  кҥштеріне  қарсы орындалады.  Бҧл жҧмыс        жылудың        қосымша        мӛлшерін        талап        етеді.        Сондықтан изобариялық жылу қуаты әрдайым изохорлыдан артық болады: c p

> c

. Қыздырылған кезде кӛлемі аздап ӛзгеретін сҧйық және қатты заттар ҥшін изобариялық және изохориялық жылу қуаттарының мәндеріндегі айырмашылық  аз.  Газдар  ҥшін  температураның  артуынан  кӛлемнің ӛзгеруі маңыыздын, сондықтан айырмашылық (c p

Тҧрақты қысымдағы және тҧрақты кӛлемдегі мінсіз газдың молярлық жылу сыйымдылықтарындағы айырмашылық әмбебап газ тҧрақтысына тең: c p

1 К изобариялық жылыту кезінде мінсіз газдың бір молімен жҥргізілетін жҧмысы

-ға тең қосымша жылу балансын жҧту арқылы жҥзеге асырылады.

Жылусыйымдылығы - температураның кҥрделі функциясы. T> 298 К кезінде жылу сыйымдылығы кӛп жағдайда температураның жоғарылауымен біршама артады. Бейорганикалық заттар ҥшін жылу

қуатының температураға тәуелділігі қуат функциясымен сипатталады:

c p =

a + bT + c

-2 ,

c p =

a + bT + cT

(2.10)

Берілген теңдеулердегі а коэффициенті абсолютті нӛлде жылу сыйымдылығын сезінбейтінін атап ӛту керек, ӛйткені екі теңдеу тек Т> 298 К ҥшін жарамды. а, b, c, c 'коэффициенттері бірнеше мыңға жуық жеке заттар ҥшін тәжірибелік тҥрде анықталған және анықтамалық тізімге енгізілген. Фазалық ауысу кезінде жылу қуаты мен коэффициенттері a, b, c, c 'ӛзгеретінін атап ӛткен жӛн.

Әрбір жеке зат кемінде ҥш фазалық кҥйде болуы мҥмкін: қатты, сҧйық және газ кҥйінде. Фаза — бӛлім бетімен шектелген гетерогенді жҥйенің біртҧтас гомогенді бӛлігі болып табылады. Егер фазалық ауысулар, ӛзгерулер кезінде ҥйлесімді фазалардың кӛлемі (және тиісті тығыздығы) ӛзгерсе, онда тарнсформацияны, яғни ӛзгеруді

бірінші саты фазасының ауысуы деп атайды. Бірінші тҥрдегі фазалық ауысу келесі фазалық тҥрлендірулерді қамтиды: кристалл     сҧйықтық фазасы (кристалдану    балқу) сҧйықтық    бу (булану      конденсация) кристалл      бу (сублимация (сублимация)

a

тҧрақты температурада болады. Олар зат жылытылған кезде және ол салқындаған кезде энергияны сіңіруімен бірге жҥреді. Бір мольдік зат бойынша энергияның тиісті мӛлшері фазалық трансформацияның молярлы энтальпиясы деп аталады. Тҧрақты қысым кезінде фазалық ауысу жылуы энтальпияның ӛзгеруіне тең. Ішкі энергияның ӛзгеруін фазалық ӛту энтальпиясы бойынша есептеуге болады.

ф.п

ф.п

ф.п,

бҧл жердегі АЕф. п

молярлық массадан және соған сәйкес фазалардың тығыздығынан есептеледі:

ф.п =

бҧл жердегі р

, р

бу затының булануының энтальпиясы, әдетте, балқытатын энтальпия АНбалқ-дан әлдеқайда кӛп. Соңғысы, ӛз кезегінде,

-ның полиморфтық тҥрленуінің энтальпиясынан ҥлкен:

тәуелділігі

(2.6) және (2.7) қатынастары арқылы температураның ӛзгеруімен заттың ішкі энергиясы мен энтальпиясының ӛзгерісін есептеу мҥмкін болады. Егер заттың фазалық кҥйі ӛзгермесе, онда ішкі энергия мен энтальпияның T1-ден T2-ге дейінгі температураның кӛтерілу ӛзгерісін есептеу ҥшін, (2.6) және (2.7)теңдеулерін интегралдау қажет:

Интеграцияны жылу қуатының температураға тәуелділігін ескере отырып жҥргізу керек.Температураның барлық мәндері ҥшін жекелеген заттардың жылу сыйымдылығы нӛлден жоғары (затты жылыту ҥнемі энергияны сіңіру  арқылы жҥреді), ішкі энергия мен энтальпия температура артқан сайын монотонды ӛседі. Жоғарыда келтірілген теңдеулер заттың бір молін Tі-ден T2- температураға дейін қыздырғанда кеткен изохорлық және изобариялық жылу шығынын сипаттайды.

Егер

ден

-ге дейінгі температура диапазонында заттың фазалық жағдайы ӛзгерсе, онда AU және AH есептеу ҥшін теңдеулер фазалық тҥрлендірулердегі энергия ӛзгеруіне қатысты қосымша терминдерді қамтиды.

Мысалы, егер қатты зат

ден

-ге дейінгі температуралық диапазонда жылыту кезінде еріп кетсе, онда энтальпия ӛзгерісі теңдеулерге сәйкес есептеледі.

ол балқу және интегралдар кезінде энтальпияның ӛзгеруін қамтиды, Т1-тен Тм-ге дейін жылу кезінде кристаллдық фазаның энтальпиясының ӛзгеруіне және сҧйық фазаның Т

-ден T

аралығындағы бірнеше фаза болуы мҥмкін кезде, барлық фазалық трансформациялар ҥшін энтальпияның ӛзгеруін ескеру керек және қарастырылып отырған температура интервалында бар әрбір фазаның қызуы кезінде энтальпиядағы ӛзгерістерге сәйкес келетін интегралдарды табу керек.

Ішкі энергияның температураға тәуелділігін есептеу газдар ҥшін c

= c p

; Конденсацияланған фазалар ҥшін c

= c p

; Фазалық ауысу ҥшін ф.п

ф.п p

ф.п.

Термохимия

процесс термодинамикалық тҥрде қайтарылмайтындай жҥреді; кӛлемі немесе қысымы тҧрақты;

тҧрақты қысым кезінде кеңейту жҧмыстарынан басқа ешқандай жҧмыс жасалмайды; реакция ӛнімдерінің температурасы бастапқы материалдардың температурасына тең. Гесс заңы (1840) термохимияның негізгі заңы болып табылады: трансформацияның жылу әсері тек жҥйенің бастапқы және соңғы кҥйлеріне байланысты және оның аралық жағдайлары мен ӛтпелі жолдарына байланысты емес. Петербургтегі Тау-кен институтының профессоры        Г.И. Гесс термохимияның бірінші заңына дейін термохимияның негізгі заңын бекітті, бірақ термохимияның негізгі заңы термодинамиканың бірінші заңының салдары болып табылады. (2.1.7-бӛлімде кӛрсетілгендей,

p

функциясының  қасиеттеріне  ие  болады,  демек,  ол  процесс  жолына байланысты емес.) Термохимияда химиялық реакция теңдеуін жазу кезінде заттардың агрегаттық кҥйі (егер кҥтпеген жағдай болса)мен реакцияның жылу әсерін кӛрсету керек.Қатты заттар ҥшін модификация кӛрсетілуі керек. Гесс заңы егер жылу әсерлері бірдей жағдайларда болса алгебралық сияқты термохимиялық теңдеулермен жҧмыс жасауға, яғни тҧтас немесе бӛлшек сандарды қосу, азайту, кӛбейту және бӛлуге мҥмкіндік береді.Гесс заңы эксперимент ретінде ӛлшенуі мҥмкін емес реакциялардың жылу әсерлерін анықтауға мҥмкіндік береді. Мысалы, Гесс заңын қолдана отырып,

r реакциясының,  кӛміртегі  мен оттегіден алынған кӛміртегі монооксидін жылу әсерін  есептеуге болады.

С (графит) +

/ г

О2(г.) = СО(г.) ол таза тҥрде жҥзеге асырыла алмайды, ӛйткені кӛміртегі диоксиді белгілі бір мӛлшерде әрдайым ӛндіріледі.Біз бҧл процессті реакциялардың тіркесімі ретінде ҧсынамыз.

С (графит) + О2(г.) = СО2(г.),

СО(г.) + ⁄

болады. Біз мҥдделі болып отырған реакция нәтижесінде алынған энтальпия ӛзгерісі    H r

r x

r2

тең.

Термодинамикалық белгілер туралы халықаралық келісімге сәйкес, егер реакция кезінде жҥйеден қоршаған ортаға жылу бӛлінетін болса(экзотермиялық процесс), жылу әсеріне азайту (–) белгісін (жҥйеден) береді  және керісінше  егер  реакция жылу сіңіру арқылы жҥрсе (эндотермиялық процесс), онда жылу әсеріне қосу белгісі (K жҥйе) беріледі. Жоғарыда айтылғандай, тҧрақты қысымда (реакция ашық тҥтік ыдыста) болғанда Qp жылу әсері энтальпияның AHr ӛзгеруіне тең және тҧрақты кӛлем ҥшін (автоклавтағы реакция) жылулық әсер

негізінен ішкі энергияның ӛзгеруін білдіреді.

p -

арасындағы айырмашылық жҥйенің немесе жҥйедегі реакцияның аяқталғаннан кейінгі жҧмысына тең, егер ол сыртқы қысымға қарсы бір ғана жҧмыс істесе:

p

r Ur =

p   Vr ,

мҧндағы A Vr = (^ род

сх ) - ӛнімнің кӛлемі мен реакцияға келетін бастапқы заттар арасындағы айырмашылық.

Бҧл жерде келесі жағдайлар болуы мҥмкін:

Конденсацияланған фазалардың реакциялары ҥшін кӛлем ӛзгерісі іс жҥзінде нӛлге тең (  V r

= 0), сондықтан Q p

r ~

r .

Клапейрон-Менделеев   теңдеуіне  сәйкес   идеалды  газ қоспасы ҥшін мынау бар   AV r =

vRT, бҧл жердегі   v =стехиометриялық теңдеуіне сәйкес келетін реакция нәтижесінде пайда болатын заттардың (v,, Vj молекулаларының саны, олар сәйкесінше химиялық реакция теңдеуінде бастапқы заттар мен ӛнімдердің стехиометриялық коэффициенттері болып табылады). Содан кейін

r

r

+   vRT, Q p

+   vRT .

Бҧл қатынастар қысым жоғары болмаған кезде нақты газ қоспалары ҥшін де шынайы болады. Мысалы, СН

(г.) + + С0

(г.) = 2СО(г.) + 2Н

(г.) реакциясы ҥшін бізде v = (2 + 2) - (1 + 1) = 2,

r

r

p

бар.

Егер реакцияда газ тәріздес заттармен қатар қатты немесе сҧйық кҥйдегі заттар да болса, онда Av есептеу кезінде тек газ тәріздес заттар ҥшн моль санын ӛзгерту керек, ӛйткені кеңейту-қысу механикалық жҧмысы тек олардың кӛлемін ӛзгерту арқылы ғана жҥзеге асуы мҥмкін. Мысалы, №Л

(г.) + НС1(г.) = №Л

(г.) + 4Н

(г.) = сН

(г.) + 2Н

0(ж.) бізде   v = 1

Фазалық тҥрлену жағдайында кӛлемнің айтарлықтай ӛзгеруі мҥмкін, сондықтан Qp және Q

әртҥрлі болуы мҥмкін. Осылайша, 1 мольдік судың булануы кезінде Н

0(ж.) ^ H

O(n.) (РЖ ― 18 см

/моль,

n ~

~ 30000 см

/моль), бізде   Н пар

пар =

p

= p

p

алынған барлық қорытындылар, егер жҧмыс сыртқы қысым кҥштеріне қарсы (механикалық жҧмыс) бір жҧмыс тҥрі болған жағдайда жарамды. Егер, реакция мысалы, электрохимиялық тізбекте орын алса, ол пайдалы жҧмысымен және Q p =

r

эл

сипатталады, мҧндағы W эл

Химиялық  трансформацияның  жылу  әсерлері  температура  мен

қысымға байланысты. Әртҥрлі термохимиялық деректерді салыстыру ҥшін стандартты деп есептелетін шартты жағдай бойынша келісу керек.

Температура, қатаң тҥрде айтқанда, стандартталған емес. Алайда, кӛптеген анықтамалық деректердің әдетте 18 — 25 °С температураға дейін жататынын назарға ала отырып, базистік температура ретінде - 298,15 К.алуды жӛн кӛреді, оны кейде стандартты температура деп атайды. Негізгі стандартты кҥйдегі элементтің қалыптасуының стандартты энтальпиясы нӛлге тең болады. Егер элемент ең тҧрақты кҥйге қарағанда жақсы кҥйде болса, онда оның қалыптасуының стандартты энтальпиясы негізгі кҥйден кӛрсетілген кҥйге ӛткен кездегі энтальпияға тең болады. Қосылыстың қалыптасуының стандартты энтальпиясы дегеніміз - бҧл стандартты кҥйдегі  қарапайым заттардан бір мольді  қҧрайтын процесс кезінде энтальпияның ӛзгеруі. Мысалы, қатты кальций карбонатының қалыптасуының стандартты энтальпиясы реакцияның энтальпиясының ӛзгеруіне сәйкес келеді

Са(тв.) + С(графит) +

(г.) = CaCO

(тв.)

);, T = 298,15 К индекс ° кезінде қалыптасу, индекс стандартты кҥйді кӛрсетеді (p = 1 атм).

Мысалы, T = 298,15 К кезінде CaCO3-нің стандартты жылуы -    H ƒ

Заттың бір молінің жиынтық кҥйін кӛрсете отырып, қалыптасуының стандартты энтальпиясы термодинамикалық шамалардың анықтамалық кітаптарынан табылуы мҥмкін. Бірыңғай дерекқорға он мыңнан астам жеке заттар туралы ақпарат кіреді. AНС жануының стандартты энтальпиясы дегеніміз- органикалық заттың бір молінің жоғары тотыққа дейін жануы, бҧл уақытта бастапқы заттар мен жану ӛнімдері таңдалған температурада қалыпты кҥйде болады, бірақ

заттардың жану энтальпиясы ӛзгереді.

Бҧрын кеңінен қолданылған органикалық заттардың жануының стандартты энтальпиясының қазіргі уақытта кӛмекші мәні бар екенін атап ӛткен жӛн.Қазіргі кездегі анықтамаларда мҧндай мәліметтер жоқ, ӛйткені оларды қҧрылымдардың стандартты жылуы бойынша есептеп шығаруға болады.

1. Берілген заттардан 1 атм таңдалған температура мен қысым кезінде алынған жылу әсері осындай қосылыстар бастапқы материалдарға алынған температура мен қысым болған жағдайларда ыдырағанда шыққан жылу әсерімен бірдей, яғни жылу әсері кері белгімен алынады. Мысалы:

3. Берілген температура мен 1 атм қысымдағы реакцияның жылулық әсері химиялық реакция теңдеуіндегі стехиометриялық коэффициенттерді ескере отырып, бастапқы заттар мен реакциялық ӛнімдердің жануының стандартты энтальпиясының сомасының айырмашылықтарына тең болады:

Жылулық әсерді есептегенде, стандартты энтальпияның пайда болуын қалайды, ӛйткені жанудың стандартты энтальпиясының мәндері қҧрылудың стандартты энтальпияларынан жоғары болады, демек, AHf есептеуде қате аз болады. Стандартты қыздыру бойынша анықтамалық деректер стандартты шарттар бойынша және T = 298.15 К химиялық реакциялардың жылуы, фазалық ӛтулер, иондау, атомдау

және т.б. бойынша есептеуге мҥмкіндік береді.

2.1.14   Реакцияның   температуралық   әсеріне   тәуелділігі.   Кирхгоф теңдеуі

Химиялық ӛзгерістер әрдайым T — 298,15 К кезінде орындалмайды. Сондықтан, T = 298,15-дегі процестің жылу әсеріне қатысты деректерін қайта есептеу тәртібін білу қажет.Тиісті теңдеуді алу ҥшін біз ӛрнектің температурасына қатысты дифференциация жасаймыз.

нәтижесінде d аламыз

Жылусыйымдылығы, c pі

t

/dT тең екенін ескере отырып, мынаны жазамыз

Мҧнда Acp, r - реакцияның толық жҥруі нәтижесінде жҥйенің стандартты жылу сыйымдылығының ӛзгеруі, Vj, v, химиялық реакциялар теңдеулерінің стехиометриялық коэффициенттерін ескере отырып, cp, j және бастапқы заттар с рр с ӛнімдерінің стандартты молярлық жылу сыйымдылықтары арасындағы айырмашылыққа тең. Осылайша, тҧрақты қысымда жҥзеге асырылатын химиялық реакцияның жылу әсерінің температуралық коэффициенті ӛнімнің изобарикалық жылу қуаттары мен бастапқы материалдардың арасындағы айырмашылыққа тең болады. Осылайша, химиялық реакцияның температуралық коэффициенті химиялық реакция теңдеуінде стехиометриялық коэффициенттерді есепке ала отырып, тҧрақты қысымда жҥзеге асырылатын химиялық реакцияның ӛнімдерінің изобарикалық жылу қуаттарының сомалары мен бастапқы материалдардың айырмашылығына тең:

Бҧл ӛрнек дифференциалды тҥрдегі - Кирхгоф заңы. Сол сияқты,

немесе

Кӛптеген химиялық реакциялар тҧрақты қысымда жҥретіндіктен, (2.11) теңдеуін термиялық әсердің температураға тәуелділігін зерттеу ҥшін қолданады. Кирхгоф теңдеуінен температураның ауытқуына қарай реакцияның жылу әсерінің ӛзгеруі ҥрдіс барысында жылусыйымдылығының ӛзгеруімен анықталады. Кейбір мысалдарды қарастырайық (2.3 сурет). Жоғарыда келтірілген тәуелділіктерді талдау кезінде, ӛнім мен бастапқы заттардың сыйымдылығының жиынтығының температурасы әрдайым арта тҥсетініне, ал реакцияның энтальпиясының тәуелділік кестесінің кӛлбеу бҧрышының тангенсі әрбір Т мәнінде ∆c ° pr

.тең болатынына назар аудару керек.Осылайша, егер ∆c° pr

∆c ° ppr

мәні неғҧрлым кӛп болса, соғҧрлым кҥшейе тҥседі,егер ∆c° ppr

< 0 мәні ҥлкен болса, онда реакцияның энтальпиясы температура ӛскен сайын азаяды; реакцияның энтальпиясы ∆

cp, r> 0 тӛмен температуралы аймақта және ∆ c ° ppr <0 болса, жоғары температуралы аймақта ӛтеді; Егер реакцияның энтальпиясы бҧрынғыға қарама-қайшы болса, ең тӛменгі деңгейден ӛтеді. Жылулық әсердің температураға тәуелділігін аналитикалық тҧрғыдан сипаттау ҥшін Кирхгоф теңдеуі біріктірілуі керек. Кирхгоф теңдеуін интегралдау базистік негізгіден (әдетте T = 298,15 К) қажетті

температураға дейін жҥзеге асырылады.

і

прод (2)

температурадан  Т және айырмашылықтан

р r a

> 0;

0p r

>

p r p r

(пунктирлі сызық) . .

Егер кӛрсетілген температура аралығында реакцияға қатысатын заттардың фазалық жағдайы ӛзгеріссіз қалса, жылу әсерін есептеу интегралды табу ҥшін тӛмендейді.(2.12)

Жазбаны  оңайлату  ҥшін  осында  және  кейінірек  2.1.14  бӛлімде  біз индексті кӛрсетпейміз. Кирхгоф теңдеуі әр тҥрлі дәлдікпен біріктірілуі мҥмкін. Теңдеулердің нақты интегралдауы (2.12) реакцияға қатысушылардың нақты қызу температурасына тәуелділігі туралы деректердің болуын болжайды. Органикалық және бейорганикалық заттардың бір уақытта реакцияға қатыса алатынын ескере отырып, бҧл тәуелділік мына нысанда ҧсынылуы мҥмкін.

(2.13) Бҧл ӛрнек (2.9) және (2.10) теңдеулерін біріктіреді. (2.13) Теңдеуде ∆ a, ∆b, ∆c ', ∆c -химиялық реакция теңдеуінің стехиометриялық коэффициенттерін ескере отырып, ӛнімдердің және бастапқы материалдардың а, b, c', c коэффициенттерінің сомасындағы айырмашылық, мысалы:

a (Т

) — Ac ' (

(2.12)  интеграциясынан  соң  мынаны аламыз

Барлық температурадан тәуелсіз терминдерді біріктіре отырып, жылулық

әсердің температураға тәуелділігі теңдеуін аламыз:

Бҧл жердегі

,і

. т е ң е м е с . Ол сондай ақ

= 0 К болғанда ҥрдістің энтальпиясына тең емес, ӛйткені (2.9), (2.10) теңдеулері темпертура Т > 298 К болғанда әділ болады. (2.14) теңдеуі бойынша 298 ден Т дейінгі аралықтағы кез келген температурадағы жылулық әсерді есептеуге болады, бҧл жерде реакцияға қатысушы заттарға арналған c p

Анықтамалық кітаптардағы кейбір реакциялар ҥшін реакцияның жылу әсерінің температуралық тәуелділігі (2.14) барлық тҧрақтылармен анықталады деген ақпарат алуға болады. Алайда, кӛбінесе, ҥрдістің энтальпиясын есептеу ∆a, ∆b, ∆c ', Ac мәндерін есептеу бойынша (2.12) теңдеуді біріктіру арқылы орындалуы керек. AH",

298 15 шамасы Гесс заңына немесе одан кейінгі тәуелділіктерге сәйкес табады. Реакцияның бір немесе бірнеше қатысушылары ҥшін температуралық тәуелділік туралы мәліметтер  болмаған  жағдайда,  ∆ c° p = ∆ c° p ,

жағдайда (2.12) интегралдау кезінде ∆ с р °

c° p =

0, деп есептеледі, демек, жылулық әсер температураға байланысты емес: ∆

298,15 .

Екі жақындасу ҥлкен жылулық әсерлермен бірге жҥретін ҥрдістер ҥшін ӛте қолайлы, яғни жылу сыйымдылығы мен температураның ӛзгеруін ескере отырып, термин реакцияның энтальпиясына шағын ҥлес қосады.

Егер ∆ c° p

= f(T ) ҥшін алгебралық ӛрнек белгісіз немесе таңдау қиын болса, графикалық есептеу әдісін қолдануға болады. Екінші қосымшаны есептеу ҥшін (2.12) кесте қҧрайды.

298,15 К ден бастап

К дейін болады. Егер қаралып отырған температура аралығында бір немесе бірнеше фазалық ӛткел орын алса, реакцияның жылу әсерін табу ҥшін

теңдеу қолданады. Екінші қосымшаны есептеу ҥшін (2.12) кесте қҧрыңыз t∆c ° p - T координаттарында.298.15Т = 298,15 К-дан Т = К-ге дейінгі температура диапазонында қисық астында.

Осы теңдеудің оң жағындағы екінші қосымша реакцияның энтальпиясының қҧрамдас бӛліктердің белгілі бір жылу сыйымдылығының ӛзгеруіне байланысты ӛзгеруін ескереді, ал ҥшінші қосымша бірінші тҥрдегі фазалық ауысудың болуымен байланысты ( v k

) тәуелділікте болған жағдайда, оны сиипаттайтын коэффициенттер жиынтығы ∆ a, ∆ b, ∆ c

', ∆c. толық ӛзгереді.

Берілген температурадағы химиялық реакцияның жылу әсерін тек есептеу арқылы анықтау ӛте маңызды. Жоғары температурадағы жылу әсерлерін тәжірибелік тҥрде анықтау, жылу сыйымдылығының сол жағдайларында ӛлшенуімен кӛбінесе ҥлкен қиындықтармен қатар жҥреді.

2.2.1.        Термодинамиканың екінші заңын қалыптастыру

Термодинамиканың бірінші заңы (энергияның сақталу заңы) энергияның әр тҥрлі формаларының баламалылығы туралы айтады. Термодинамиканың бірінші заңы бойынша, энергия бір тҥрден екінші тҥрге ауыса алады, бірақ пайда болмайды және жоқ болып кетпейді. Бірінші заң бойынша, энергияның жоғалған бір тҥрінің орнына энергияның басқа бір тҥрінің балама саны пайда болатын кез келген процестер мҥмкін және ықтимал. Сондықтан, осы заң бойынша, ыстық денеден жылудың суыққа ауысуы немесе керісінше болуы бірдей ықтимал. Дегенмен, термодинамиканың бірінші заңына қайшы келмейтін кез келген процестің тәжірибеде жҥзеге асуы екіталай. Біз табиғатта шынайы ӛтіп жатқан процестердің белгілі бір бағыты бар екендігімен бетпе бет кездесеміз. Термодинамиканың екінші заңынының негізінде, термодинамиканың бірінші заңына рҧқсат берілген процестер ӛздігінен және ӛздігінен емес деп екіге бӛлінеді. Бҧдан басқа, термодинамиканың екінші заңы жҥйедегі тепе-теңдіктің критерийін белгілейді. Бірінші заңмен салыстырғанда, екінші заңның қолдану аясы шектеулі. Термодинамиканың екінші заңы ӛте кӛп мӛлшердегі бӛлшектерден тҧратын жҥйелерде қолданыс табады, яғни статикалық сипатта. Термодинамиканың екінші заңының жиырмаға тарта анықтамасы бар. Біреулерінің қатаң формасы бар, екіншісі сапалық сипатта, ал кейбіреулері абстрактілі кӛрінуі мҥмкін. Жер жҥзінің энергиясы  тҧрақты, ал оның энтропиясы максимумға ҧмтылады (Р.Клаузиус).

Энтропия — уақытты ӛлшейтін кӛрсеткіш (А.Эддингтон).

Кез келген оқшауланған жҥйенің тепе-теңдігі ҥшін оның энергиясы ӛзгермейтін жҥйенің кҥйінің барлық ықтимал ӛзгерістерінде оның энтропиясының ӛзгеруі нӛлдік немесе теріс және қажет болуы жеткілікті(Дж.У. Гиббс). Жылу ӛзінен ӛзі суық денеден жылырақ денеге ӛте алмайды (Р.Клаузиус). Энтропия ҧғымының бірнеше анықтамасы бар. Олардың барлығы постулат сипатында  және  әрбір  анықтама  термодинамиканың  екінші  заңының тҧжырымы ретінде қарастырыла алады.

Постулат  және  термодинамиканың  екінші  заңының  негізгі  тҧжырымы ретінде келесі пікірді аламыз.

Энтропия деп аталатын S кҥйінің кейбір экстенсивті функциясы бар, оның ӛзгерісі сіңірілетін жылу мен жҥйенің температурасына байланысты:

(2.15)

Теңдік   белгісі   қайтымды   процестерге,   теңсіздік   белгісі   қайтымсыз (ӛздігінен) процестерге жауап береді.

2.2.2.Энтропияның қасиеттері

туындысына әр компоненттің мольдерінің санын қосу арқылы табады:

тәрізді кҥйден аз:

< S

<

Энтропияның      біркелкілігі      [Дж/К]      жылу      сыйымдылығының біркелкілігімен сәйкес келеді. Энтропияның мәнін заттың бір мольіне жатқызады, осылайша, энтропияның біркелкілігін аламыз [Дж/(моль • К)]. Термодинамиканың бірінші заңы бойынша, (б Q = dU + p dV) оқшауланған жҥйеде сыртқы ортамен жылу алмасу жойылады, яғни  бQ = 0. Сондықтан, бQ = 0 жағдайындағы оқшауланған жҥйе ҥшін ӛздігінен болатын (қайтымсыз) процестер жҥйенің энтропиясының ӛсуі бағытында жҥреді: dS > 0. Әлбетте, оқшауланған жҥйеде ӛздігінен болатын процестер

жҥйе энтропиясының максималды шамасы жасап беретін (d

S < 0) тепе- теңдік кҥйге (dS = 0)тҥскенге дейін ӛтеді.

Егер оқшауланған жҥйеде қайтымды процестер ғана болса, онда dS = 0, яғни қайтымсыз процесте энтропия ӛзінің тҧрақты мәнін сақтайды. Оқшауланған жҥйеде болатын кез келген процесте энтропия қайтымсыз процесте ӛзгермейді (немесе тепе-теңдікте) және ӛздігінен болатын (қайтымсыз) процесте ӛседі: dS > 0 немесе AS > 0. Бҧл 2.4-суретте графикалық тҥрде тҥсіндірілген. Энергия мен массаның айырбасы мҥмкін оқшауланған жҥйелерде энтропияның ӛзгерісі кӛп болуы да, нӛлден аз болуы да мҥмкін.

параметрлерімен байланысы dS = δQ^/T қайтымсыз термодинамикалық процестің энтропиясының анықтамасынан энтропияның температураның кез келген ӛзгерісінде ӛзгеруін қайтымды процестің жылуын анықтау арқылы тауып алуға болатыны анық. Қысым  немесе  кӛлемнің  тҧрақтылығында  қайтымсыз  айналым  жҥзеге асатын жҥйелер ҥшін

деп жазуға болады, ӛйткені

c p , c

дағы

тҧрақты қысым және сәйкесінше тҧрақты кӛлем кезіндегі жылу сыйымдылығы. Жекелеген заттардың жылу сыйымдылығының мәні оң болғандықтан, заттың энтропиясы температураның кӛтерілуімен бірге ҥнемі ӛседі.

Мінсіз газ ҥшін алынған теңдеулердің біріктірілуі изобарлық (p = const) қыздыру кезіндегі энтропияның ӛзгерісін сипаттайтын шамаларға келтіреді:

мҧндағы n — процеске қатысатын газдың мольдерінің саны.

Енді мінсіз газдың энтропиясының тҧрақты температурада кӛлем мен қысымға тәуелділігін қарастырамыз. бQ = TdS ӛрнегін термодинамиканың бірінші заңының теңдеуіндегі қайтымды процестер ҥшін қоя отырып, TdS

= d U + p d V-ны аламыз. Алынған теңдеудің оң және сол жақтарын

рақты температур

тӛмператураға бӛліп және dU = c

dT қатынасын пайдалана отырып, табамыз.Онда мінсіз газдың бір мольі ҥшін тҧ        ада

до V

шегінде біріктіругеннен кейін аламыз.

Бҧдан  шығатын  қорытынды,  мінсіз  газдың  энтропиясы  кӛлемнің

параметрлері кҥйінен

параметрлері кҥйіне ӛте отырып ҧлғаяды және қызады, онда энтропияның процесс барысы бойынша ӛзгеруіне тәуелсіздігін ескере отырып, нәтижені изометриялық кеңею және изохрондық қызу кезеңдеріндегі ӛзгерістердің қосындысы деп кӛрсетуге болады, немесе керісінше.

Егер процеске газдың n мольі қатысса, нәтижені n есе кӛбейту керек.

Газдарды араластыру – ӛздігінен болатын процестердің типтік мысалы. Аралары бӛлінген екі ыдыста екі мінсіз газ бар ойлайық. Бірінші және екінші ыдыстағы газдардың кӛлемі мен мӛлдерінің саны V

, n

және V

, n

∆S^ екі мінсіз газды араластырғандағы энтропияның толық ӛзгеруін

изометриялық кеңеюдің екі процесінің қосындысы деп ойлауға болады:

Алынған   кӛлем   (V

)   бастапқылардың   кез   келгенінен   артық болғандықтан, араластырғанда жҥйенің энтропиясы ӛсу керек.

Кӛлемдердің    қатынасын    араластыратын    газдардың    мольдерінің

сандарының қатынастарына алмастыруға болады: мҧндағы X

Екінші газ ҥшін аламыз

Газдарды араластырудағы энтропияның ӛзгерісінің теңдеуін мына формада ҧсынуға болады

R lnX

n

lnX

Мінсіз газ қоспалары ҥшін аламыз

и мольдердің санын, газ қоспасын жасаушы компоненттердің қосынды санына бӛлгеннен кейін қоспаның бір мольі ҥшін энтропияның ӛзгеруін аламыз :

(2.16)

Фазалық ауысулар (балқу, буға айналу, сублимация, полиморфты айналу және оларға керілер) қысым мен температураның тҧрақты мәндерінде болады. Соған сәйкес:немесе

(2.17)

мҧндағы ∆ Н ф . п

фп

Жеке заттар жағдайында мына қатынас орындалады:

н . т.к

(1 атм сыртқы қысым кезінде) қалыпты қайнау температурасында

бу шамалары туралы мәліметтерді қарасақ, онда полярсыз және ассоциаттанбаған сҧйықтықтар ҥшін Трутонның ережесіне сәйкес, газ тудыру энтропиясы салыстырмалы тҥрде тар аралықта (10,5 — 11,0)R ӛзгереді және қҧрайды.

Егер оның 1 атм қысым кезіндегі температурасы белгілі болса, бҧл ереже жеке заттың булану жылуын бағалауға мҥмкіндік береді. Термодинамиканың бірінші және екінші заңдарының негізінде, әр тҥрлі процестердегі ∆S энтропияның ӛзгеруін ғана анықтауға болады. Алайда, ары қара кӛрсетілетіндей, бҧл заңдарды толықтыра отырып, энтропияның абсолютті мәнін есептеуге болады.

2.3 Термодинамиканың ҥшінші заңы (Планк постулаты)

Алдыңғы екі заң сияқты, термодинамиканың ҥшінші заңы эксперименттік фактілерге негізделетін постулат (Планк постулаты) болып табылады. Планктың постулаты бойынша: жеке заттың дҧрыс қалыптасқан кристалының энтропиясы

0 К абсолюттік температурада нӛлге тең. Дҧрыс қалыптасқан (мінсіз) кристалл – бҧл торында атомдар геометриялық қатаң заңдарға сәйкес тҥйіндерді қҧрайтын ақаусыз кристалл. Шынайы кристалдарда ылғи дерлік ақау болады. Сол себепті, Т = 0 К кезіндегі шынаы кристалдардың энтропиясы нӛлден ҥлкен болу керек. Т = 0 К кезінде энтропиясы нӛлден ӛзгеше жеке заттар бар екендігі анықталды. Т = 0 К шынайы кристалдардың энтропиясы нӛлден кӛп ӛзгешеленбейді және термодинамикалық есептеулерді жҥргізгенде бҧл ӛзгешеліктерді есепке алмай-ақ қояға болады. Планктың постулаты кез келген агрегаттық кҥйде энтропияның абсолюттік мәнін есептеуге мҥмкіндік береді, себебі ол энтропияны санап шығаруды орнатады. Егер 0 К-ден Т-ға дейінгі температура кезінде жылудың сыймыдылығының мәні және фазалық ауысулардың жылулық әсері белгілі болса, мҧндай есептеулер мҥмкін болады.

Егер, мысалы, р = 1 атм қысымында заттың мінсіз кристалының бір мольінің температурасын Т = 0 К-дан Т = Т К-дейін арттыратын болса, полиморфты айналусыз және басқа да фазалық ауысуларсыз энтропияның абсолюттік мәнін табу ҥшін теңдеуді біріктіру керек

Егер температураның 0 К-ден Т-ға дейінгі аралығында зат фазалық ауысуға ҧшыраса, олар есепке алынуы керек. Газдың бір мольінің стандартты абсолютті энтропиясы Т температурада мына теңдеумен есептелінеді

Мҧндағы c°, a

,  с°,в,   с° р , ж , с/ г

р

л

,        АНп ар

а кристалдық модификациясының в-ға, сәйкесінше, балқу және буға айналудағы ауысуының жылулық әсері; Т аР ,

пл

а кристалдық модификациясының в- ға,  сәйкесінше,  балқу температурасына  ауысу  температурасы;  Т н . т

.к  — қалыпты қайнау температурасы.

Стандартты  абсолютті  энтропияны  есептеу  ҥшін  жалпы  ӛрнектер келесідей тҥрде жазылуы мҥмкін:

ф.п

ф.п

Мҧнда бірінші қосылғыш қыздыру кезіндегі энтропияның ӛзгерісін білдіреді, ал екінші қосылғыш фазалық ауысу кезіндегі энтропияның ӛзгерісін білдіреді.Біріктіру кезінде жылудың сыйымдылығының

с° = f(T) температурасына байланыстылығын ескереді. Бҧл мақсатта эксперименттік мәліметтер

с°

(2.5-сурет.) байланыстылық графикасында қарастырылатын температуралық аралық фазаға жауап беретін бірнеше компонентті алып қарауға болады.

с° р

Қазіргі криогендік техника жылудың сыйымдылығын біршама тӛмен, бірақ та абсолютті нӛлден ӛзгеше температурада ӛлшеуге мҥмкіндік береді. Біріктіру температураның барлық аралығында орындалуы керек болғандықтан, жылудың сыйымдылығы туралы мәліметтерді абсолютті нӛлге экстраполяциялау қажеттілігі ҥнемі болады. Егер эксперимент жҥргізу  барысында хладагент ретінде затты 4 К температурасына дейін суытуға мҥмкіндік беретін сҧйық гелий қолданса, экстраполяция        энтропияның        мәнінде        елеулі        қате жібермейді.Экстраполяцияның аймағынан тыс әр компоненттер бойынша c° p

/Т = f(T ) байланыстылығының графикалық біріктіруін жҥргізеді. Сосын барлық фазалық ауысудағы энтропияның ӛзгерісінің қосындысын есепке ала отырып, энтропияның жеке компоненттерінің мәнін қосады. Т = 0 К температурасына экстраполяцияны ескергендегі барлық қосылғыштардың қосындысы абсолютті энтропияның мәнін береді. Егер бастапқы заттар мен ӛнімдердің стандартты энтропиясы белгілі болса, онда химиялық реакция нәтижесіндегі энтропияның стандартты ӛзгерісі реакцияның теңдеуінің Vj,

v, стехиометрикалық коэффициентін есепке ала отырып, j

реакциясы мен S° Tj

бастапқы заттардың стандарттық энтропиясының айырмасына тең:

ӛнім        баст.

Қайтымды   процестер   болып   қатқан   қарапайым        жҥйелер  ҥшін

термодинамиканың бірінші және екінші заңын біріктіре отырып:

Мына ӛрнекке келеміз:

Теңдеу  (2.18)  химиялық  термодинамикадағы  маңыздылардың  бірі болып табылады. Жалпы   жағдайда   термодинамикалық   қайтымды   процестер   ҥшін бірінші және екінші заңының біріккен теңдеулерін былай жазады

dU = TdS - pdV - SW max ,

(2.19)

мҧндағы б

max

Теңдеуді                (2.19)  Гиббстің  басты  теңдеуі  деп  атайды.Ол  әр  тҥрлі процестер        мен        қҧбылыстарды        қарастырғанда        термодинамиканың математикалық аппаратының негізін қҧрайды. Бҧл теңдеудің кӛмегімен тҧрақты және ауыспалы қҧрамның  жабық жҥйедегі процестер мен тепе- теңдіктердің бағыттылығының критерийлері белгіленді. Термодинамиканың екінші заңы бойынша, оқшауланған жҥйедегі кез келген ӛздігінен болатын процестер энтропияның ӛсуімен бірге жҥру керек. Бірақ та энтропия процестер мен тепе-теңдіктердің бағыттылығының критерийі ретінде қоршаған ортамен ӛзара әрекет ететін шынайы жҥйелерде бҧл сипаттамаға онша жарамайды. ХІХ ғасырдың 70- жылдары Дж.У. Гиббс, Г. Гельмгольц, Ф. Мас- сье және басқа ғалымдар процестер мен тепе-теңдіктердің бағыттылығының жаңа критерийлерін ҧсынды, ол критерийлер энтропиямен салыстырғанда

біршама ыңғайлы.

Бҧл критерийлер жабық жҥйелер ҥшін белгіленген, соңғылары оқшауланғандары сияқты қоршаған ортамен массамен алмаса алмайды, бірақ энегриямен еркін алмасады. Бҧл критерийлерді белгілеу ҥшін механикалық және пайдалы жҧмыс жасай алатын жҥйеге арналған термодинамиканың бірінші және екінші заңдарының біріккен теңдеуін жазамыз:

немесе Мҧндағы        теңдік        белгісі        қайтымды        процестерге,        теңсіздік        белгісі қайтымсыз (ӛздігінен) процестерге жатады.

Механикалық жҧмыс қана жасайтын қарапайым жҥйелер ҥшін - б

' = 0 және былай жазуға болады

(2.20)

const-да ,

const-ны аламыз p d

0 және -d(

< 0. Жақшадағы ӛрнек — ішкі энергия мен энтропияны қосып алғандағы А функция:

(функцияны Г.Гельмгольц 1882 ж. енгізді).Гельмгольц эгергиясы ҥшін былай жазуға болады: d

0 и, кӛлем мен температура тҧрақты болған жағдайда оқшауланған жҥйедегі кез келген ӛздігінен болатын процестер Гельмгольц энергиясының шығыны және dA =

0) –да тепе-теңдікке қол жеткізумен қоса жҥреді.

Егер

const, T = const болса, жҥйе сыртқы қысым кҥшіне (механикалық жҧмыс) ғана емес, пайдалы жҧмыс та жасайды, ал қайтымды процесте Гельмгольц энергияның шығыны максималды пайдалы жҧмысқа тең: . Ӛздігінен  болатын  процесте  (қайтымсыз)  пайдалы  жҧмыс Гельмгольц энергияның шығынынан аз: Гельмгольц энергиясын кейде ішкі еркін энергия деп те атай отырып, ондағы жҧмысқа айналмайтын

p = const, T = const шартына  маңыздырақ жағдай жауап береді. Онда қарапайым жҥйе ҥшін

табамыз немесе бҧл

ӛрнегіне тең.

Жақшадағы  ӛрнек  —  энтальпия  мен  энтропияны  қосқандағы        G функциясы:

(еркін  энтальпия,  Гиббстің  еркін энергиясы) деп атайды. Функцияны Дж.У. Гиббс 1875 ж. енгізген.

Тесіздіктерге оралсақ, деп жазуға болады, яғни жабық жҥйедегі кез келген ӛздігінен болатын процестер қысым мен температураның тҧрақтылығында Гиббс энергиясының шығынымен қатар жҥреді және dG = 0 (AG = 0)-де тепе-теңдігіне қол жеткізумен аяқталады. Осы айтылғандар сызба тҥрінде 2.6-суретте берілген. са Егер p = const, T = const кезінде жҥйе сыртқы кҥштерге ғана қарсы емес жҧмыс жасамай, пайдалы жҧмыс та жаса аламыз, яғни пайдалы жҧмыс Гиббс энергиясының шығынына тең.Қайтымды процестер ҥшін пайдалы жҧмыс максималды болады. Қарастыратын функцияның негізгі қасиеттерін санамалайық.

теңдеуін ескергендегі

және А энергияларымен заттың бір мольі ҥшін ӛзара байланыс

2 . 6 - сурет .

pV.

( dG<

Мінсіз газдың бір мольіне арналған бҧл теңдеу келесі тҥрде берілуі мҥмкін

Сҧйытылған кҥйде олардың мольдік кӛлемінің  аз болуының салдарынан (газбен салыстырғанда)

аламыз .

Гельмгольц энергиясы мына теңдеумен анықталады

TdS -

-p

dV – SdT

T = const-да SdT = 0 болады, яғни dA = -pd V аламыз. Бҧдан шығатын қорытынды, Гельмгольцтің туынды энергиясы T = const кезінде кӛлемі жағынан

(dA/dV )

= -p-ке тең. Қысым ҥнемі нӛлден ҥлкен болғандықтан, жекелеген заттар ҥшін кӛлемнің ҧлғаюы Гельмгольц энергиясының азаюына алып келуі керек.

Мінсіз газдың бір молі ҥшін   p =

бҧл

біріккеннен кейін мына теңдеуге алып келеді

Ҥнемі ҧлғаятын кӛлем кезінде p d V= 0, онда dA = -S dT. Яғни V = const кезіндегі температура бойынша  Гельмгольцтің туынды энергиясы

(dA/dT )

-S-ға тең.

Жекелеген заттардың энтропиясы ҥнемі нӛлден ҥлкен болғандықтан, Гельмгольцтің энергиясы температураның артуымен азаяды.

p = const-да Vdp = 0 болады, онда dG = -SdT. Яғни, температура бойынша Гиббстің туынды энергиясы p = const-да

(дG/дT ) p =

= V-ға тең.

Жекелеген заттардың энтропиясы ҥнемі нӛлден ҥлкен болғандықтан, Гельмгольц энергиясы қысымның артуымен кӛбейеді. Енді қысымның газдардың, сҧйықтардың және қатты денелерге әсерін сандық формада қалай есепке алуға болатындығын қарастырайық.

Демек,

298 К-да мінсіз газдың бір мольін жҥз есе сыққанда, Гиббс энергиясының 11400 Дж-ге артуына әкеледі:

(р

f(р ),

V = const деп қабылдауға болады. Демек, мҧндағы V — сҧйытылған кҥйдің мольдік кӛлемі. Бҧл тәуелділік сҧйытылған кҥйдің аз мольдік кӛлемінен ӛте аз байқалады. Мысалы, сҧйық судың бір мольі ҥшін қысымды 1-де 100 атм-ға ( 1,013 10 5-

ден 1,013 10

-5

• (1,013 10

Аралары бӛлінген екі ыдыста бірдей температурада екі мінсіз газдың бірдей р қысымдағы щ және п

мольдері бар деп ойлайық. Араластырғаннан кейін газдардың жалпы қысымы ӛзгеріссіз қалады, бірақ олардың парциальдық қысымы р х

және р

қосындысы ретінде әр газға жеке есептелуі мҥмкін: Дальтон заңы бойынша p t /p

= X, сондықтанМҧндағы   X1,

мол

ьдік ҥлесі.мольдердің жалпы санына бӛлгеннен кейін газ қоспасында

Екі мінсіз газды араластырғанда бір моль қоспаға есептегендегі Гиббс энергиясының қалай ӛзгеретінін кӛрсететін мынадай теңдеу аламыз

Қоспада і қҧрамдас бӛлігінің мольдік ҥлесі ҥнемі бірден аз болғандықтан (X < 1), газдарды араластырған кезде p = const,

const кезінде жабық жҥйеде ӛздігінен болатын процестер жағдайында болатындай, Гиббс энергиясы азаяды. Араластырғандағы Гиббс энергиясының ӛзгеруі келесі қатынастардағы энтальпия мен энтропияның ӛзгерістеріне байланысты: ∆G ем

см

см .

Мҧнда бҧған дейін энтропия ҥшін шығарылған ӛрнек(2.16) пен ∆G см

см

= 0-ді аламыз.

Осылайша, мінсіз газдарды араластыру жылу эффектінсіз ӛтеді (жылуды бӛлу және сіңірумен қатар жҥрмейді).

теңдеуінен кӛретініміздей, осы ауысулар кезінде Гиббс энергиясы ӛзгермейтіндігін білдіреді (dG p T

= 0).

Осылайша, Гиббс энергиясының тепе-теңдігі жағдайында қатар жҥретін кҥйлер бірдей болу керек. Мысалы, буға айналудың тепе-теңдігі жағдайында: (G p7

pT )

. Егер фазалық ауысу қайтымсыз жҥргізілсе, Гиббс энергиясының ӛзгеруін есептеу ҥшін процесті гипотетикалық қайтымды процестер ретінде жҥргізілетін бірнеше сатылардың жиынтығы ретінде кӛрсетеді.

rT

химиялық реакциясының стандарттық Гиббс энергиясының ӛзгеруі

реакциясының v t , Vj

стехиометриялық коэффициентін есепке ала отырып, ∆

ƒ

реакцияның ӛнімдері мен бастапқы заттардың жасалуының стандарттық Гиббстің энергиясының айырымдарының қосындысына тең. Қарапайым заттардың тҥзілуінің стандарттық Гиббс энергиясын нӛлге тең қабылдайды. ∆

химиялық реакциясын анықтау ҥшін басқа да тәсілдерді пайдалануға болады. Мысалы, реакцияның жылу эффектісін анықтау сияқты химиялық реакцияның теңдеулерін ∆

белгілі мәндерімен қҧрамдастыруға болады.

Гиббс энергиясы G =

мен Гельмгольц энергиясы

бір- бірімен энтропия арқылы байланысады:

Соңғы қатынастарды ескере отырып, Гиббс пен Гельмгольц энергияларына арналған теңдеулер келесі формада болуы мҥмкін

Бҧл - Гиббс—Гельмгольц теңдеуі. Олар энтальпияны энергиясының функциясы және оның температура бойынша туындысы және ішкі энергияны Гельмгольц энергиясының функциясы және оның температура бойынша туындысы ретінде кӛрсетеді.

G = H + T (dG/dT ) p

теңдеуін кӛбінесе, біріктіру ҥшін ыңғайлырақ формада кӛрсетеді.

Температура  бойынша

туындысын  жазамыз,  1/T 2-

ді  жақшадан

шығарамыз, қосылғыштарды тік жақшаға шығарамыз:

Тік жақшадағы қосылғыштардың әр тҥрлілігі — бҧл энтальпия. Демек,

Тҧрақты температурада ӛтетін изохорлық процестер ҥшін дәл осылай теңдеу алуға болады:

Гиббс—Гельмгольц теңдеуін жҥйенің екі кҥйі ҥшін жазамыз, мҥшелеп азайтқаннан кейін химиялық реакцияға арналған Гиббс—Гельмгольц теңдеуін аламыз

есенше бастапқы затт

(2.2)

(2.23)

Мҧндағы G

r

p =

const, T = const-дағы реакцияның жылу эффекті.

потенциал

Жҥйенің қҧрамының ӛзгеруі не химиялық реакцияның жҥруіне, немесе сәйкес кҥйлер арасында заттардың қайта бӛлінуіне байланысты. Сондықтан,    ауыспалы    қҧрамның    жҥйелерінде    ӛздігінен    болатын

процестердің бағыттылығының критерийлерін анықтау ҥшін

жҥйесінің сипаттамалық қасиетін екі табиғи ауыспалының функциясы ғана емес, жҥйеде бар барлық заттардың мольдерінің саны ретінде кӛрсету керек:

f(p, T, n b

U = f(V, S, «!, n

Айтылғандарды ескере отырып, дербес туынды арқылы кӛрінетін Гиббс энергиясының толық дифференциалын мына тҥрде жазу керек:

Әр компоненттің мольінің саны бойынша Гиббс энергиясының дербес туындысын басқа компоненттердің сандары тҧрақты болып қалған жағдайда табады. n j ≠ n і

индексі затынан басқа n

n

, n

, ..., барлық заттардың мольдерінің сандарының тҧрақтылығын кӛрсетеді. Бҧл дербес туындылар сәйкесінше 1, 2, ... і

-ші компоненттердің химиялық потенциялы болып табылады:

Химиялық потенциал ҧғымын 1875 ж. Дж.У. Гиббс ауыспалы қҧрам жҥйесіндегі тепе-теңдікті сипаттау ҥшін енгізген.

Химиялық потенциал қысым мен температураның шамалары тҧрақты болса шексіз ҥлкен массаның жҥйесіне і-бӛлігінің бір молі қосылғанда Гиббс энергиясының қалай ӛзгеретіндігін кӛрсетеді. Шексіз ҥлкен масса туралы айтқанда, і-бӛлігіне бір моль қосылғандағы қҧрамның ӛзгермеушілігін айтады. Дәл осы жолмен U, H, A ҥшін толық дифференциялдың ӛрнектері және химиялық потенциялға арналған ӛрнектер алынуы мҥмкін.

Химияда p =

const, T = const шарттары жиі кездесетіндіктен, біз шамасын қолданамыз.

Бҧл функцияның басқа сипаттарының кезінде жҥйенің қҧрамы ӛзгерсе, табиғи ауысулардың тҧрақтылығын  қамтамасыз ету мҥмкін еместігіне байланысты. Мысалы компоненттің бір молін қосу кӛлем немесе жҥйенің энтропиясының ӛзгеруіне әкелмейтіндігін елестету қиын. Ауыспалы қҧрам жҥйесі ҥшін Гиббс энергиясының толық дифференциялының теңдеуі мынадай

і p

= const,

= const болса (2 . 24)

аламыз. Мольдердің саны n > 0, демек, dn і > 0, олай болса ауыспалы қҧрамның        жҥйесінде        ӛздігінен        болатын        процестер        химиялық

Жекелеген заттың химиялық потенциалы Гиббстің мольдік энергиясына тең. Сондықтан, бҧрын Гиббс энергиясы ҥшін шығарылған барлық теңдеулер химиялық потенциал ҥшін де әділетті, мысалы:

мҧндағы

і ,

і

і

і

заттың бір мольінің кӛлемі, энтропиясы.

Химиялық потенциал қарқынды шама болып табылады, яғни массаға (мольдердің санына) тәуелді емес. Химиядағы химиялық потенциалдың ерекше мәні Дщ айырмасы бҧл компоненттің щ жоғары мәнді аймағынан тӛмен мәнді аймаққа ауысуының сандық сипаты болып табылатындығымен байланысты.Химиялық потенциалдар теңдескен кезде, процесс тепе-теңдікпен аяқталады (Бҧл қатты қызған дененің аз қызған денемен байланысы кезіндегі температураның теңелуі сияқты. Екі дененің де температурасы бірдей болған кезде процесс аяқталады). Мінсіз газдың бір мольінің химиялық потенциялы мінсіз газдың бір мольінің Гиббс энергиясына тең. Гиббс энергиясының абсолютті мәні белгісіз болғандықтан, әлбетте химиялық потенциалдың абсолютті мәні де белгісіз. Осыған байланысты, соған қатысты есеп жҥргізетін кҥйді (шынайы және ойдағы) таңдауға тура келеді (Ҥйдің биіктігін оның негізінен бастап санайды, ал таудың биіктігін теңіз деңгейінен). Газ ҥшін стандарт сипатында 1 атм қысымда кез келген Т температурадағы кҥйді қабылдайды.

Заттың бір мольі ҥшін T = const болса, dG

1 атм-нен р

аламыз, онда

немесе .

(2.25)

алы

Мҧндағы

; — газдың  стандартты  ( р отенциалы.  Стандарттыхимиялық   потенциалд        ератураның табиғатына байланысты. Ӛрнектегі (2.25) логарифмнің астындағы қысым атмосферада кӛрсетілуі керек.

Мінсіз газ қоспасының і

і

і

бӛлігінің химиялық потенциалы; p і .

і

бӛлігінің парциальдық қысымы. Дальтон заңына сәйкес, p і

і

p

қысым мен Т  температурадағы  газ  қосындысының і

жеке  бӛлігінің  химиялық

X < 1 және lnX і < 0 болғандықтан, газ қоспасының кез келген бӛлігінің химиялық потенциалы сол қысымдағы жеке газдың химиялық потенциалынан ҥнемі аз. Демек, бірқатар қысымда газ сондай қысымдағы басқа газбен немесе газ қоспасымен қатынасқа тҥссе, ол басқа газда немесе газ қоспасында ӛздігімен орналасады.

(2.26) ӛрнегін кез келген агрегаттық кҥйдің (қатты, сҧйық, газ тәріздес) і

і

қысым кезіндегі қоспа сияқты сол агрегаттық кҥйдегі жеке заттың химиялық потенциалы.

Химиялық реакциялар бастапқы заттар толықтай ӛнімге айналатындай ҥнемі терең ӛтпейді. Мҧның себебі, ӛнімдердің жиналуына байланысты реакцияның қарама-қарсы бағытта ӛтуі ҥшін жағдайлар туындауы мҥмкін. Реакция тепе-теңдікке дейін ӛтеді, солай  бола тҧра, онда ӛнімдер мен бастапқы заттар да болады, және олардың концентрациясының ӛзгеру тенденциясы байқалмайды. Мысал ретінде аммиак синтезінің реакциясын алып кӛрейік. Егер азотты сутегімен араластырса, белгілі бір сыртқы жағдайдарда процесс

басталады Қосапада  аммиактың  молекулалары  пайда  болған  кезде  кері  процесс туындайды

Бҧл жағдайда аммиактың екінші реакция бойынша толық ыдырауы да

(себебі,  реакцияның  ӛнімдері  ӛзара  әрекеттесуге        қабілетті),  бірінші реакция бойынша толық ыдырауы да болмайтыны айқын.

қарсы нҧсқар қояды:

кері (k

Қайтымды реакцияларда жылдамдық алдымен максималды мәнде болса,

соңынан бастапты заттардың концентрациясының салдарынан кемиді.

Және, керісінше, кері әсердің жылдамдығы бастапқы сәтте минималды және реакция ӛнімдерінің концентрациясының ӛсуіне байланысты ҧлғайып отырады. Соңынан тура және кері реакцияның жылдамдығы теңесетін сәті келеді. Тура жән кері реакция бірдей жҥретін жҥйенің кҥйін

химиялық тепе-теңдік деп атайды. Тура және кері реакциялардың қатынасы, әрекет ететін массалардың заңына сәйкес, әрекеттесетін заттардың концентрациясының қатынасына тәуелді. Бір стехиометриялық теңдеумен сипатталатын қайтымды реакция ҥшін(бҧл ҥнемі   мҥмкін   бола   бермейді.   Бірақ   біз   дәл   осындай   жағдайды

w

тура жылдамдық және w

кері жылдамдық реакциясының ӛрнегі келесідей:

Химиялық тепе-теңдікке жеткен кездегі тура және кері реакциялардың

жылдамдығы тең, немесе

(3.1)

мҧндағы

Теңдеу (3.1) — химиялық тепе-теңдік кезіндегі әрекет етуші массалар заңының туындыларының бірі. Тепе-теңдік константасы реакцияға қатысатын барлық заттардың концентрациясының тепе-теңдігін байланыстырады. Солай бола тҧра, нақтылы жағдайларда тепе-теңдіктің константасының осы мәнінде ешқандай заттың концентрациясы барлық басқа заттардың концентрациясы ӛзгеріссіз қалатындай ӛзгермейді.

Химиялық тепе-теңдік жағдайы ӛзгермейтін сыртқы орта жағдайында теориялық тҧрғыда кез келген уақытта сақтаулы мҥмкін. Жағдайдың ӛзгеруі тепе-теңдік кҥйін бҧзады, себебі қарама-қарсы бағытталған процестердің жылдамдығы әр тҥрлі деңгейде ӛзгереді. Алайда, біраз уақыттан кейін жҥйе қайтадан тепе-теңдік кҥйіне келеді, бірақ ол басқа жағдайларға жауап береді.

Тепе-теңдік кҥйіндегі жҥйеге сыртқы әсер ету жҥйенің сыртқы әсер ету эффекті әлсізденетін кҥйге ӛтуіне әкеледі.Жҥйеге сыртқы әсер ету сыртқы әсер етуге қарсы әрекет ететініне қолайлы жағдай жасай отырып, тура және кері процестертің жылдамдығының қатынасына ӛзгертеді. Температура кӛтерілгенде тепе-теңдік эндометриялық реакция жаққа, ал ол тӛмендегенде - экзометриялық реакция жаққа жылжиды. Қысымның кӛтерілуі тепе-теңдікті кӛлемнің азаюымен қатар жҥретін процестің бағытына, ал тӛмендеуі – қарама-қарсы бағытқа жылжытады. Егер реакция газ тәрізді заттардың мольдерінің ӛзгерісінсіз жҥрсе, қысым осы жҥйедегі тепе-теңдіктің орналасуына әсер етпейді.

реакциясын жҥргізу кезіндегі температураның кӛтерілуі аммиактың сутегі мен азотқа ыдырауына ықпалын тигізеді, себебі бҧл процесс эндометриялық болып табылады. Қысымның кӛтерілуі тепе-теңдікті аммиак тҥзілген жаққа қарай жылжытады, себебі кӛлем (газ тәрізді заттардың мольдерінің сандары) азаяды. Әрекеттесуші заттардың біреуінің концентрациясы артқанда, тепе-теңдік бҧл заттың шығыны  жағына жылжиды, ал концентрация кемігенде – сол заттың тҥзілген жағына қарай жылжиды. Ле Шателье принципін химиялық реакцияларға ғана емес, балқу, булану және т.б. физикалық процестерге де қолдануға болады. Химиялық тепе-теңдікті зерттеу теориялық зерттеулермен қатар практикалық міндеттерді де орындауда маңызды. Температура мен қысымның әр тҥрлі мәндері ҥшін тепе-теңдіктің орнын анықтай отырып, химиялық процесті жҥргізуге қолайлы жағдай таңдауға болады. Жағдайды шешуші таңдау олардың процестің жылдамдығына әсерін есептеуді талап етеді. Мысалы, аммиактың синтезі кезінде қысымның ҧлғаюы мен температураның тӛмендеуі тепе-теңдіктің аммиак тҥзілетін жаққа жылжуына әкеледі. Алайда, тӛмен температурада аммиактың синтезі ӛте баяу жҥреді. Келесі жағдай компромистік шешім болып табылады: температура ~ 500 °С, қысым ~ 350 атм.

Газ фазасындағы a

A + b B c C + d D реакциясы ҥшін тепе-теңдік константасын реакцияға қатысушылардың парциальды тепе-теңдігі арқылы кӛрсетуге болады:

р тепе-теңдік константасы температураға ғана байланысты және жҥйедегі қысымға тәуелді емес.

қарастырылатын  реакцияның

р

және        К с

тепе-теңдік  константалары арасындағы қатынасты аламыз:

Немесе жалпы тҥрде мҧндағы Av — реакция нәтижесіндегі газ тәрізді реагенттердің мольдерінің санының ӛзгеруі. Қоспалардың мінсіз газдары ҥшін

с

р

және К с

Мінсіз газдар ҥшін р, парциальды қысымы р жалпы қысыммен байланысты  болғандықтан,  Дальтон  заңы  бойынша  р,  =  рХ,,  онда  әр

компонент ҥшін бҧл шамаларды қоя отырып,

р -

ға арналған ӛрнекте аламыз немесе жалпы тҥрде

р

және  К с

шамаларымен салыстырғанда,

х

шамасы температураға

ғана емес, газ қоспасының жалпы қысымына да тәуелді.

Ең соңында, мольдік ҥлес        екендігін ескере отырып,

аламыз.

Осылайша, мінсіз газ қоспалары ҥшін

(3.3)

Тепе-теңдік константасының тҥрі мен оның сандық мәні реакцияның стехиометриял        аммиактың екімольінің синте

тепе-теңдік константасы қысымның тепе-теңдігі арқылы кӛрінуі мҥмкін

Амиактың бір мольінің синтезінің реакциясы ҥшін

Константа тепе-теңдігінің басқа ӛрнегі мен басқа мәнін аламыз

аммиактың  жылжу  реакциясы   ҥшін  тепе- теңдік

константасы мына тҥрде болады

Демек, тепе-теңдің константасының сандық мәнін кӛрсете отырып, тепе-теңдік константасының ӛрнегін немесе химиялық реакцияның сәйкес стехиометриалық теңдеуін келтіруге болады.

B, C, D — мінсіз газ заңына бағынатын газ тәрізді зат болсын. Реакциялық қоспаны дайындау кезінде реакцияға қатысушы барлық заттар (реагенттер мен ӛнімдер) бар деп есептейік.

aA + bB c

Химиялық потенциалдың бҧл теңдеуіне әр компонент ҥшін μ г

і

° + RT ln р і

, p

, p

, p

Бҧл  теңдеудің  оң  жағындағы  жақшаның  ішіндегі  сома

Гиббс

энергиясының стандартты ӛзгерісі. Осылайша,

аламыз. Тепе-теңдікте ∆G pT

реакциясы ҥшін немесе жалпы тҥрде

(3.4)

Вант-Гофф изотермасының теңдеуі деп атайды. (3.4) теңдеуінің оң бӛлігінде екі симметриялық қосымғыштар. Бірінші қосылғыштар - парциальды қысымның тепе-теңдігі, екінші – реакция кезінде ӛзінің мәнін сақтайтын туынды қысым. Бҧл дегеніміз, у,-компоненттердің моліне мән бергеннен кейін (у,- мәні реакцияның теңдеуіндегі стехиометрикалық коэффициентке тең) р

бастапқы парциальдық қысым ӛзгеріссіз қалады.Ол ҥшін жҥйедегі газдың массасы біршама кӛп болуы керек.

Егер реакция

const,

const-да ӛтсе, Гельмгольц энергиясының ӛзгерісі ӛз бетімен жҥретін процестің критерийі болып табылады.

const,

const-дағы қарастырылатын реакция ҥшін изотерманың теңдеуін келесідей жазады:

немесе жалпы тҥрде

Вант-Гофф изомермасының теңдеуі бҧл қҧрамның қоспасында р

= const,

= const (немесе

= const,

= const)-да процестің бағытын анықтауға мҥмкіндік береді.

Химиялық реакцияның изотермасының теңдеуі арқылы  реакцияның бағытын болжау ҥшін жҥйедегі тепе-теңдіктің константасы мен бастапқы мазмҧнын білу қажет.

рТ белгісіне берілген парциальдық қысым мен температурада әрекет ететін заттардың қатынасы қалай әсер ететіндігін қарастырайық.

ен.

p T

> 0 болатындай p C c p

A a

в b шарты орындалса, онда реакция бастапқы заттардың тҥзілу жағына қарай ӛз бетімен жҥреді.

Осылайша, әрекеттесетін заттардың қатынастарының ӛзгерісінде ∆G p T

мәні -∞-ден +∞-ге ӛзгереді.

Химиялық туыстық деп заттардың химиялық ӛзара әрекеттестікке қабілетін айтады. Химиялық туыстық кӛп болған сайын, химиялық реакция   толығырақ   ӛтеді.   Химиялық   туыстық   осы   немесе   басқа

реакцияның орындалу критерийі болып табылады.

Химиялық туыстықтың ӛлшемі ретінде заттар арасындағы реакцияның нәтижесінде алынатын W'm ax максималды пайдалы жҧмысты алуға болады. Қысым мен температураның тҧрақты мәндерінде W'm ax

p T

, ал кӛлем мен температураның тҧрақты мәндерінде W'm ax

. Бҧл қатынастар термодинамиканың екінші заңынан туындайды. ∆

pT

) мәні процестің жолына байланысты емес, реагенттердің сипаты мен олардың термодинамикалық кҥйіне байланысты. ∆ G pT

pT

) мәні минималды, ал жҥйедегі ӛз бетінше ӛзгеру болмайды (∆G pT

= 0, ∆

= 0).Әр тҥрлі реакциялардың химиялық туыстықтарын салыстыру мҥмкін еместігі айқын, себебі Гиббс энергиясының ӛзгеруі қысымның, температураның және ∆G p T =

f (p,T, n b n

, ...) реакциясына қатысушылардың мольдерінің санының функциясы болып табылады. Алайда, егер реакцияға қатысушылар стандартты жағдайда болса(яғни, 1 атм қысымда жеке ыдыстардағы мінсіз газдың кҥйіне жауап береді),  онда  (3.4)  теңдеуінің  соңғы  қосылғышы  нӛлге  айналады  және

lnK p –

pT

сансыз мәнінде қарастырылатын реакцияға

∆GT шамасын стандартты химиялық туыстық деп атайды.

Тепе-теңдік        константасының        температураға        тәуелділігі дифференциалды және интегралдық формада кӛрсетілетін теңдеулермен ӛрнектеледі. Гиббс—Гельмгольц теңдеуін стандартты жағдайларда ӛтетін реакциялар ҥшін алмастырамыз:

p

-RTіnK p

ӛрнегі.Алмастырғаннан кейін

аламыз немесе.

Қысым   жылу   эффектіне   болмашы   ғана   әсер   ететіндіктен,      дербес

туындыларды толық дифференциалмен алмастыруға болады

(3.5)

деп атайды. Ол ∆H° r > 0 болатын эндометриялық реакция кезінде тепе-теңдіктің константасы температураның кӛтерілуімен ӛсетінін кӛрсетеді ∆H° r

< 0 экзометриялық реакцияларында, демек, тепе-теңдіктің константасы температураның кӛтерілуімен кемиді. Температураның тар интервалында ∆H° r температураға тәуелді емес деуге болады, демек, тепе-теңдік константасының логарифмі кері температураның сызықтық функциясы болу керек.

Мына формадағы Гиббс—Гельмгольц теңдеуі мен ∆

1nK c

теңдеуін пайдалана отырып, Вант- Гофф изохорының теңдеуін аламыз

Химиялық  реакцияның        изохорасының  теңдеуідифференциальдық формад        ңдігінің константасының мінсіз газдардың қатысуымен температурадан тәуелділігін береді. Сандық есептер ҥшін изобараның теңдеуін біріктіреді. Біріктіру нәтижесінде, тӛменгі шек ҥшін 298,15 К температурасы таңдалған жағдайда, мына теңдеуді аламыз

Егер реакцияның энтальпиясының температурасы белгілі болса, бҧлтеңдеу біріктіріледі. Қарапайым жағдайда, бҧл тәуелділікке назар аудармай, энтальпияның реакциясы (∆

r -

const, ∆ c° pr 0) температураға тәуелді емес деп есептеуге болады.

Интеграцияның нәтижесі мына ӛрнек болады

және  ∆ c

тәуелділігін пайдалануға болады.

Әрекет етуші массалардың заңы мінсіз газдар заңының кӛмегімен шығарылған және бірінші кезекте мінсіз газдардың қоспалары ҥшін қолданылады. Алайда, айтарлықтай ӛзгерістерсіз гетерогендік реакциялар ҥшін де қолдануға болады, мысалы, заттар мен газдардың қатысуымен. Реакцияға қатысатын қатты заттар ҥшін жағдай жеңілдейді, олар бір- бірінде араласпай дербес фазалар тҥрінде кристалданғанда, жеке заттарды білдіреді.

және CaO қатты заттарының ӛзара ерігіштігі елер- елеместей аз, олар жеке фазалар ретінде болады. Ондай жағдайда бір мольге есептелген, Гиббс энергиясына тең жекелеген қатты заттардың химиялық потенциалы заттардың қатыстық санына тәуелді емес. Сондықтан температура мен қысымның тҧрақты мәндерінде реакцияға қатысушы қатты заттардың химиялық потенциалы тҧрақты. Басқаша айтқанда, бҧл типтегі реакцияның тепе-теңдігінің константасына реакцияның газ тәріздес қатысушыларының парциальдық қысымы ғана кіреді. FeO және Fe қатты кҥйде болғандықтан, қайта қалпына келудің реакциясы ҥшін тепе-теңдіктің FeO константасы

p = p

/p

p = p

аламыз және, демек, әрбір берілген температурада тҧрақты болу керек және жҥйедегі CaCO

-ның да, CaO-ның да санына тәуелді болмау керек. Бҧл p

қысымның тепе-теңдігін диссоциацияның қысымы деп атайды..

Кӛптеген гетерогендік реакцияларда жылу эффекті температурадан аз тәуелді.  Бҧл  Вант-Гофф  изобарының  теңдеуінің  қарапайым  формасын

қолдана отырып, есептеулер жҥргізуге мҥмкіндік береді.

Егер реакция газдардың қоспасының қатысуымен жоғары температура мен тӛмен қысымда ӛтсе, онда газ қоспасының р жалпы қысымын және қоспаның әр компонентінің Х мольдік ҥлесін біле отырып, тепе-теңдікке қол жеткізген кезде, р г

= pX Дальтонның теңдеуі бойынша әр компоненттің р г

Тепе-теңдік константасын мына теңдеу бойынша есептеуге болады ∆ G° r,T мәнін реакцияға қатысатын заттардың ∆G0ƒT тҥзілісінің стандартты Гиббс энергиясы туралы анықтамалық мәліметтердің негізінде мына теңдеу бойынша есептейді ∆ G°T кҥйдің функциясы болғандықтан және оның реакция кезіндегі ӛзгерісі реакцияның аралық кезеңіне байланысты емес, табиғатпен ғана

және заттардың бастапқы және соңғы кҥйімен анықталса, онда AG°T-ны жылу эффектілерін есептегендегідей  есептегенде, химиялық реакцияларды араластыруға болады. Мысалы мына Т температурадағы (егер бҧл температурада К'р, К'р реакцияларының мәндері белгілі болса) реакцияның Кр-сын табу керек

(3.8)(3.9)

(3.10) (3.8)реакциясын (3.9) реакциясынан (3.10) реакциясынан алу арқылы табамыз. Онда ∆ G r °

r . °

r.T

немесе -RTlnK p =

-RTlnK″ p

lnK'p және ең соңында

p

= K”lK’ p

аламыз.

Тәжірибе ҥшін тепе-тең қоспалардың қҧрамын немесе тепе-теңдік жағдайындағы ӛнімдердің шығымын (тепе-теңдік шығу) табу маңызды.

p

= 1, қысым р, температура

; әрбір бастапқы компоненттің мольдерінің саны реакцияның теңдеуінде оның стехиометриялық коэффицентіне тең. Тепе-теңдіктің орнау сәтінде тҥзілген HІ мольдерінің санын х-пен белгілейміз. Зат стехиометриялық қатынастарда әрекеттесетіндіктен, HІ- дің х мӛльін алу ҥшін Н 2-

нің x/2 мӛльі мен І 2-

нің x/2 мольі керек.Демек, тепе-тең қоспада Н 2-

нің (1 - x/2) мольі мен І 2-

p

c