Т.Н.ЗАХАРОВА, Н.А. ГОЛОВЛЕВАОРГАНИКАЛЫҚХИМИЯОҚУЛЫҚ«Білім беруді дамытудың федералдық институты»Федералды мемлекеттік мекемесімен «Химиялық және биотехнологиялар» мамандықтар тобы, «Органикалық химия» ОПД үшін орташа кәсіби білім беру бағдарламаларын жүзеге асыратын білім беру мекемелерінің оқу үрдісінде қолдануға арналған оқу құралы ретінде ҰСЫНЫЛҒАНПікірдің тіркеу нөмірі 108 ФмАМ «ФИРО» 2 наурыздан 2012 жыл2-ші басылым, стереотиптік ACADEMA «Академия» баспа орталығыМәскеу2014     ӘОЖ 547(075.32) КБЖ 24.2я723 З-382Бұл кітап Қазақстан Республикасының Білім жəне ғылым министрлігі жəне «Кəсіпқор» холдингі» КЕАҚ арасында жасалған шартқа сəйкес «ТжКБ жүйесі үшін шетел әдебиетін сатып алуды және аударуды ұйымдастыру жөніндегі қызметтер» мемлекеттік тапсырмасын орындау аясында қазақ тіліне аударылды. Аталған кітаптың орыс тіліндегі нұсқасы Ресей Федерациясының білім беру үдерісіне қойылатын талаптардың ескерілуімен жасалды.Қазақстан Республикасының техникалық жəне кəсіптік білім беру жүйесіндегі білім беру ұйымдарының осы жағдайды ескеруі жəне оқу үдерісінде мазмұнды бөлімді (технология, материалдар жəне қажетті ақпарат) қолдануы қажет.Аударманы «Delta Consultіng Group» ЖШС жүзеге асырды, заңды мекенжайы: Астана қ., Иманов көш., 19, «Алма-Ата» БО, 809С , телефоны: 8 (7172) 78 79 29, эл. поштасы: іnfo@dcg.kz      Пікір берушіН. М. Бенкина – № 10 қызмет көрсету саласы колледжінің оқытушысы Захарова Т. Н.З-382 Органикалық химия : орта кәсіби білім беру мекемелерінің студенттеріне арналған оқулық / Т.Н.Захарова, Н.А.Головлева. – 2-ші басылым, стер. – М. : «Академия» баспа орталығы, 2014. – 258 б.ІSBN 978-5-4468-1402-2Оқу құралы орта кәсіби білім берудің Федералды мемлекеттік білім беру стандартына сәйкес «Химиялық технологиялар» мамандықтар тобы бойынша жасалды.Орта кәсіби білім беру мекемелерінің химиялық және химиялық-технологиялық мамандықтарына арналған бағдарламаға сәйкес органикалық химия курсы берілді. Материал органикалық қосылыстар кластары бойынша жүйеленген. Түрлі реакциялар мен олардың механизмдері қарастырылған. Халық шаруашылығының түрлі салаларындағы ең маңызды қосылыстар суреттелген. Өнеркәсіптік органикалық синтездің маңызды процестерінің негізін құрайтын заттар мен реакциялар келтірілген.Орта кәсіби білім беру мекемелерінің студенттеріне арналғанӘОЖ 547(075.32) КБЖ 24.2я723© Захарова Т. Н., Головлева Н. А., 2012 © «Академия» Білім беру-баспа орталығы, 2012 © Рәсімдеу. «Академия» баспа орталығы, 2012  Кіріспе  Органикалық химия – бұл көмірсутектер мен олардың туындыларының химиясы. Көмірсутекті деп құрамына тек екі элемент - көмірсутек пен сутек атомдары кіретін органикалық заттарды айтады. Туынды көмірсутектер – көмірсутектердегі сутек атомдарын басқа элементтердің атомдарына немесе атомдардың күрделі топтамаларына алмастыру арқылы алына алатын күрделі заттар.Химиялық өнеркәсіптің көптеген салалары (мысалы, органикалық синтез, оның ішінде нефтехимиялық өнеркәсіп, улы химикаттар (пестицидтер) және органикалық тыңайтқыштар, синтетикалық шайырлар мен пластмассалар өндіру, синтетикалық каучук өнеркәсібі, эластомерлер өндіру, оның ішінде резина мен резинотехникалық бұйымдар, химиялық талшықтар, фармацевтік және лак-бояу өнеркәсібі, химиялық реактивтерді және тазалығы жоғары заттарды өндіру және т.б.) органикалық химия жетістіктерін қолданады. Химиялық өндірістердің мамандары, оның ішінде технологтар, талдаушылар қолданылатын химиялық заттардың қасиеттерін, оларды алу тәсілдерін білу керек, өндірісте қолданылатын органикалық заттардың адам ағзасына және қоршаған ортаға әсері туралы түсінігі болу керек. Өнімнің сапасын бақылау саласында, сондай-ақ стандарттау және сертификаттау саласында жұмыс істейтін мамандарға ерекше талаптар қойылады.Ұсынылып отырған оқулықта органикалық химияның жалпы заңдылықтары баяндалған (1, 2 тараулар), түрлі органикалық заттар, олардың қасиеттері мен қолданылуы туралы түсінік берілген (3 – 22 тараулар), көптеген шынайы деректер келтірілген. Кітаптың мазмұны органикалық қосылыстардың кластары бойынша жүйеленген, жіктеу негізіне органикалық заттардың химиялық әрекетін анықтайтын функционалдық топтардың табиғаты салынған. 3-8 тарауларда әртүрлі көміртектер түрлері , 9 -20 тарауларда – түрлі функционалдық топтары бар органикалық қосылыстар қарастырылған. 21 тарау гетерофункционалдық қосылыстарға, 22 тарау – құрылысы әртүрлі жоғары молекулалық қосылыстарға арналған.Авторлар осы оқу құралын дайындауға қатысқандардың барлығына алғысын білдіреді.       1 тарау ОРГАНИКАЛЫҚ ЗАТТАРДЫҢ ЭЛЕМЕНТТІК ТАЛДАУЫОРГАНИКАЛЫҚ ЗАТТАРДЫ БӨЛУ ЖӘНЕ ТАЗАРТУ ӘДІСТЕРІКез келген затты зерттеу оны таза түрінде алудан басталады. Заттарды тазалау үшін бірқатар әдістер қолданылады.Қайта кристаллдану. Қайта кристаллдану әдісі мақсатты заттың және еріткіштегі қоспалардың түрлі ерігіштігіне негізделген. Бұл ретте мақсатты зат кристалдар түрінде бөлінеді. Кристалды заттың тазалық дәлелі қайта кристалдану кезінде оның балқу температурасының тұрақтылығы болып табылады.Айдау. Айдау жиі органикалық заттарды тазалау үшін қолданылады. Қарапайым айдауды да, атмосфералық қысым шамамен 100 – 200 °С кезінде айдаумен салыстырғанда қайнау температурасын төмендетуге мүмкіндік беретін вакуумдағы айдауды да қолданады. Тазалаудың жақсы тәсілі - су буымен айдау.Айналдыру. Айналдырумен тазалау кезінде бірқатар заттардың қатты күйден сұйыққа өтпей, бу тәріздес күйге ауысу мүмкіндігін қолданады. Айналдыру – затты тазалаудың аса тиімді тәсілі.Экстракция. Экстракция әдісі олардың араласпайтын еріткіштер арасында үлестіру жолымен заттарды бөлуге негізделген. Қарапайым жағдайда экстракция органикалық заттың су ерітіндісін бөлгіш воронкада еріткішпен сілку, мысалы, диэтил спиртімен және т.б. арқылы жүргізеді. Бұл ретте органикалық зат сулы қабаттан органикалық еріткіштің қабатына ауысады.Хроматография. Бұл әдіс заттардың адсорбциялық қасиеттерінің ерекшеліктеріне негізделген. Әдістің негіздерін орыс ғалымы М.С.Цветов 1903 жылы салған.  1.1-сурет. Хроматографиялық баған: 1 – ерітінді; 2 – адсорбентБарлық хроматографиялық әдістердің жалпы принципі мынада: бөлгіш қоспаны адсорбент – бөлінетін қоспаның компоненттерінің өз бетінде әртүрлі сіңіруге болатын зат арқылы өткізеді. Және де көбірек адсорбцияланатын заттар өз қозғалысында әлсіз адсорбцияланатын заттардан қалыс қалады; осылайша олардың бөлінуі өтеді. Ең көрнекі түрде бұл процесс хроматографиялық бағандарда өтеді (1.1-сурет). Осындай принципке күрделі автоматты аспаптар - сұйықтықты хроматографтар негізделген.Барлық қарастырылған тазалау әдістері зертханаларда ғана емес, өнеркәсіпте де қолданылады. Органикалық заттардың сипаттамалары. Органикалық заттардың сипаттамасы үшін келесі параметрлер қолданылады:■балқу температурасы (£пл) – зат неғұрлым таза болса, балқудың температуралық интервалы соғұрлым қысқа болады; әдетте ол 0,5 – 1,0 °С құрайды; қоспалар әрқашан балқу температурасын төмендетеді;■қайнау температурасы (£кип) – ректификациялық бағандарда айдау арқылы алынған таза заттардың температуралық қайнау интервалы градустың ондық бірліктерін құрайды; ■салыстырмалы тығыздық (df0) – нақты температурада (әдетте 20 °С) зат массасының 4°С температурада алынған су массасының сол көлеміне қатынасымен сипатталады;■сыну көрсеткіші (nD) – сұйық органикалық заттар кезінде оны анықтау үшін рефрактометр қолданылады; сыну көрсеткіші заттың табиғатына, сондай-ақ оның тазалығына байланысты; әдетте, сыну көрсеткішінің nD мәндерін t температура кезінде натрийдің сары сызығы үшін (толқын ұзындығы 589 нм) келтіреді.ОРГАНИКАЛЫҚ ЗАТТАРДЫ САПАЛЫ ЖӘНЕ САНДЫҚ ЭЛЕМЕНТТІК ТАЛДАУ ПРИНЦИПТЕРІСапалы элементтік талдау. Көміртек пен сутектің сапалы анықтамасы органикалық заттардың тотығуына негізделген. Затты мыс оксидімен (11) CuO араластырады және ізбес суына Ca(OH)2 түсірілген газ шығаратын түтікшесі бар пробиркада қыздырады (1.2-сурет).Органикалық заттың құрамына кіретін көміртек атомдары тотығу кезінде кальций карбонатының түзілген тұнбасы бойынша анықтауға болатын көмірқышқыл газына айналады: Ca(OH)2 + ТО2 = CaCO3^ + H2O Сутек атомдарынан су түзіледі, оның тамшыларын пробирканың жоғарғы бөлігінен көруге, сондай-ақ пробирканың жоғарғы бөлігінде орналасқан сусыздандырылған мыс сульфатының (П) CuSO4 көк түске енуі бойынша анықтауға болады. Көп жағдайда органикалық қосылыстардың құрамына кіретін оттегіге сапалы реакциялар жоқ. Органикалық заттардың құрамындағы азот атомдарын затты металл натриймен балқыту арқылы анықтауға болады. Бұл жағдайда ол натрий цианидіне NaCN ауысады; соңғысын темір (П) және темір (Ш) тұздарын қосқан соң көк түске боялу пайда болғаны арқылы анықтайды:FeSO4 + 6NaCN = Na4[Fe(CN)6] + Na2SO4 4FeCl3 + 3Na4[Fe(CN)6] = Fe4[Fe(CN)6]3 + 12NaClОрганикалық заттардың металл гатриймен балқыту кезінде күкірт атомдары натрий сульфидін Na2S түзеді, оны қорғасын нитраты (П) арқылы анықтайды: қорғасын сульфидінің (П) түзілетін қара тұнбасы органикалық затта күкірттің барын білдіреді:Na2S + Pb(NO3)2 = PbS^ + 2NaNO3Галогендер атомдары күмістің нитрат ерітіндісімен тұнба беретін сәйкес тұздарға ауысады. Галогендерді сондай-ақ Бейльштейн сынамасының көмегімен анықтауға болады – құрамында галогені бар мыс сым енгізілген жалынның жасыл түсі бойынша.Сандық элементтік талдау. Органикалық заттардың сандық элементтік талдауын жүргізу үшін заттардың жану өнімдерін сандық түрде ұстауға мүмкіндік беретін аспаптар қолданылады. Егер заттың құрамында тең төрт элемент болса: көміртек, сутек, оттегі және азот, онда жану кезінде түзілген көмірқышқыл газын және суды ұстайды және өлшейді (азот бос түрде бөлінеді).    1.3-сурет. М.О.Коршун әдісі бойынша элементтік талдауға арналған қондырғы:1 – газометр; 2 – кептіргіш ыдыс; 3 – кран; 4 – оттегі тазалауға арналған аспап; 5, 10, 11 – электр пештері; 6, 7 – оттегі тазалаудан кейін түзілетін сәйкесінше НаО және СО2 аппараттары; 8 – жану түтігі; 9 – газ жанғыш; 12, 13 – сынаманы жаққан соң түзілетін сәйкесінше НаО және СО2 аппараттары; 14 – оқшаулағыш түтік; 15 – аспиратор  Егер заттың құрамында күкірт, галогендер және басқа элементтердің атомдары болса, осы элементтердің қосылыстарын ұстау үшін аспапқа қосымша сіңіргіш түтіктер жалғайды. М.О.Коршун әдісі бойынша элементтік талдау жүргізуге арналған қондырғыны пайдалануға болады (1.3-сурет).  ОРГАНИКАЛЫҚ ЗАТТЫҢ ФОРМУЛАСЫН БЕЛГІЛЕУЗаттың салыстырмалы молекулалық массасын нақты алгоритм бойынша табуға болады.Заттың формуласын молекуладағы элементтер саны бойынша х, у, z, ... индекстердің көмегімен белгілейді. Егер жану реакциясының өнімдері көмірқышқыл газы және су болса, заттың құрамында үш элемент болуы мүмкін(СхНуО^.Жану реакциясының коэффициенттерсіз теңдеуін құрады.Жану реакциясы өнімдерінің зат мөлшерін табады.Көміртегі және сутегі затының мөлшерін есептейді.Егер жанатын зат - көмірсутек екені анықталмаса, жану реакциясы өнімдеріндегі көміртек және сутек массасын есептейді. Бастапқы заттың массасын заттағы көміртегі массасы мен есептелген көміртегі мен сутегі массаларының сомасының айырмасы бойынша анықтайды.х : у : z индекстердің арақатынасын табады, ол бүтін сандар қатынасына келтірілген л(С) : л(Н) : л (О) заттардың мөлшерінің қатынасына тең. Ең қарапайым формула шығарады.Қажет болған жағдайда есеп тапсырмасындағы қосымша деректер бойынша алынған қарапайым формуланы шынайы түрге келтіреді. Мысал. Сутек бойынша булар тығыздығы DH2 =15 көмірсутектің құрамында 80% көміртек бар («(С) = 80%). Көмірсутектің молекулалық формуласын табыңыз.Шешімі. 1. Көміртегі формуласын СхНу белгілейміз.Қосылыстағы сутегінің массалық үлесін есептейміз «(H):«(Н) = 100 - «(С) = 100 - 80 = 20 %.х : у индекстердің қатынасын табамыз: x÷y= (1.1) мұндағы Ar(C) = 12, Ar(H) = 1 – элементтердің салыстырмалы атом массалары. Қосылыстың ең қарапайым формуласы – СН3.Көмірсутегінің салыстырмалы молекулалық массасын МГ(СХН7) есептейміз: МГ(СХН7) = М^) • Dh2 = 2 • 15 = 30, где Mr(H2) = 2 – Н2 сутектің салыстырмалы молекулярлық массасы.Табылған мәнді Мг(СхН7) қосылыстың қарапайым формуласы бойынша есептелген салыстырмалы молекулалық массамен – СН3 салыстырамыз: Mr(CxH7) = 30, МГ(СН3) = 12 • 1 + 1 • 3 = 15,   Осылайша, қарапайым формуладағы екі элементтің атомдар санын екі есе ұлғайту керек. Заттың шынайы формуласы – С2Н6.Жауабы. Заттың молекулярлық формуласы – С2Н6. Мысал. Органикалық заттың 0,46 г жағу кезінде 0,88 г көміртек тотығы (1У) және 0,54 г су алынды. Сутегі бойынша зат буларының тығыздығы DH2 = 23. Заттың молекулярлық формуласын анықтаңыз.Шешімі. 1. Заттың формуласын белгілейміз СхН7О2.Жану реакциясының теңдеуін құрамыз0,46 г 0,88 г 0,54 гCxH7Oz + O2 ^ CO2 + H2Oх г 44 г/моль 18 г/мольКөмірқышқыл газдың n(CO2) және судың n(H2O) мөлшерін есептейміз:   мұндағы m(CO2), m(H2O) – көмірқышқыл газдың және судың массалары; M(CO2), M(H2O) – көмірқышқыл газдың және судың молярлық массалары.Көміртек л(С) және сутек л(Н) заттардың мөлшерін есептейміз: n(С)=n(СО2)=0,02моль, n(Н) = 2n(Н2О) = 2 • 0,03 моль = 0,06 моль. Заттағы көміртек m(С) және сутек m(Н) массаларын табамыз: m(С)=n(С) М(С)=0,02моль•12г/моль=0,24г,m(Н) = n(Н) ■ М(Н) = 0,06 моль • 1 г/моль = 0,06 г, мұндағы М(С), М(Н) – көміртек пен сутек атомдарының молярлық массалары. Заттағы оттегі массасын анықтаймыз т(О): m(O) = m(CxH7Oz) - (т(С) + т(Н)) = 0,46 - (0,24 + 0,06) = 0,16 г. Көміртегі п(О) атомдарының зат мөлшерін табамыз:мұндағы М(О) – оттегі атомдарының молярлық массасы. , х : у индекстердің қатынасын табамыз: z: х : у : z = n(С) :n(Н) : n(О) = 0,02 : 0,06: 0,01 = 2 : 6 : 1. Заттың қарапайым формуласы – С2Н6О.Есептің қосымша шарты бойынша заттың шынайы формуласын анықтаймыз.Қарапайым формула бойынша салыстырмалы молекулалық масса: Мг(С2Н6О) =12 • 2 + 1 • 6 + 16 • 1 = 46. Заттың шынайы молекулалық массасын сутегі бойынша оның тығыздығы бойынша есептейміз: Mr(CxHyOz) = МГ(Н2) ■ Dh2 = 2 • 23 = 46. Осылайша, заттың табылған қарапайым формуласы шынайы болып табылады.Жауабы. Заттың молекулярлық формуласы – С2Н6О.  БАҚЫЛАУ ТАПСЫРМАЛАРЫОрганикалық химияның зерттеу объектісі не болып табылады? Органикалық химияның дамуы барысында есептер қалай өзгерді?Таза органикалық заттарды алудың қиындығы неде? Зертханада және өнеркәсіпте органикалық заттарды тазалаудың қандай әдістері қолданылады?Органикалық заттардың құрамына кіретін қандай элементтерді сапалы элементтік талдау әдістерімен анықтауға болады?Ауа бойынша булардың салыстырмалы тығыздығы 2,69 тең, массасы 3,9 г органикалық зат жанған кезде көлемі 6,72 л (н.у.) көміртек оксиді (М) және массасы 2,7 г су түзіледі. Заттың формуласы қандай?Көмірсутек жанған кезде 22,0 г көмірқышқыл газы және 4,5 г су түзілді. Көмірсутектің құрамында 2 көміртек атомы бар екенін біле тұра, оның молекулалық формуласын анықтаңыз.  2 Тарау ОРГАНИКАЛЫҚ ҚОСЫЛЫСТАРДЫҢ ХИМИЯЛЫҚ ҚҰРЫЛЫСЫНЫҢ ТЕОРИЯСЫ А.М.БУТЛЕРОВТЫҢ ОРГАНИКАЛЫҚ ЗАТТАРДЫҢ ХИМИЯЛЫҚ ҚҰРЫЛЫСЫНЫҢ ТЕОРИЯСЫ  XІX ғ. 60-шы жж. ұлы орыс химигі А.М.Бутлеров (1828 – 1886 жж.) органикалық қосылыстардың химиялық құрылысынң теориясын жасады. Осы теорияның негізгі ережелерін келтірейік.1.Молекулалардағы атомдар олардың валенттілігіне қарай нақты ретпен қосылады. Органикалық қосылыстардағы көміртек атомы әрдайым төрт валентті. Молекуладағы атомдардың байланыс тәртібін химиялық құрылысы деп атайды.2.Заттардың қасиеттері молекулалардағы атомдардың өзара әсеріне тәуелді.Органикалық заттардың химиялық құрылысының теориясы изомерия құбылысын түсіндіруге мүмкіндік береді. Мысалы, С2Н6О молекулалық формулаға құрылысы жағынан екі түрлі зат жауап береді – этил спирті және диметил эфирі: CH3 – CH2 – OH H3C – O – CH3Этил спирті Диметил эфирі Яғни, этил спирті және диметил эфирі - изомерлер.1874 ж. голланд ғалымы Я.Вант-Гофф және француз химигі Ж. А.Ле Бель бір-біріне тәуелсіз идея шығарды, оған сәйкес көміртек атомының төрт «валенттілігі» кеңістікте тетраэдрдің төрт бұрышына бағытталған. Осылайша, А.М.Бутлеровтың химиялық құрылыс теориясы молекуладағы атомдардың кеңістіктік орналасуы туралы теориямен толықтырылды, ол кейін стереохимия ғылымының негізіне салды.    ОРГАНИКАЛЫҚ ҚОСЫЛЫСТАР МОЛЕКУЛАЛАРЫНДАҒЫ БАЙЛАНЫСТАР ТАБИҒАТЫГибридтену және оның түрлеріКөміртек Элементтердің периодикалық жүйесінің ІV тобының бірінші элементі. Оның екі электроны ішкі бірінші ^-деңгейде орналасқан, сыртқы екінші деңгейде – төрт электрон орналасқан: 2s2 және 2p2.Негізгі күйінде көміртек атомының ішкі (п = 1) және сыртқы (п = 2) электрондық деңгейлерінің құрылысы мынадай:    Химиялық реакция кезінде көміртек атомы қозады. Бұл ретте 2s-электрондар буланады және олардың біреуі бос 2р2-орбитальға ауысады:  Осындай ауысудың нәтижесінде төрт электрон түзіледі: бір 2s және үш 2р.Экспериментік деректерге сәйкес симметриялы құрылған көрімтегі қосылыстардың барлық байланыстары (метан СН4, тетрахлорметан С04 және бсқалары) айтарлықтай бірдей. Осы фактіні түсінуге орбитальдердің гибридтелуі туралы түсінік көмектеседі (Л.Полинг, Ж.Слейтер, 1931 ж.). Молекулалардағы электрондар, әдетте, «чистых» s- және р-орбитальдерде емес, «аралас» – гибридті орбитальдерде орналасады. Осындай орбитальдер басқа атомдардың орбитальдерімен толық қабаттасып, берік байланыстар түзеді. Осыған гибридті орбитальдердің пішіні көмектеседі.Көміртек атомы үшін гибридтену түрлері әртүрлі үш күй болуы мүмкін.вр3-Гибридтену. sр3-гибридтену кезінде бір 2s- және үш 2р-орбитальдер өзара әрекеттеседі. Нәтижесінде бірдей төрт sр3-гибридті орбитальдер түзіледі, олар кеңістікте қатаң бағдарланған,бір-біріне қатысты 109°28' бұрышпен орналасқан (2.1-сурет), геометриялық фигура – тетраэдр құрады.яр3-гибридті орбитальдері бар көміртегі атомының күйі шекті көмірсутектер үшін тән.вр2-Гибридтену.Бір 2s- және екі 2р-орбитальдердің өзара әрекеттесу нәтижесі sp2-гибридтелу болып табылады. Бұл ретте үш  2.3-сурет. Көміртегі атомының sp-гибридтенуі гибридті яр2-орбитальдер түзіледі, олар бір жазықтықта бір-біріне 120° бұрышпен орналасқан. Гибридтенуге қатыспайтын үшінші 2р-орбиталь, гибридті орбитальдер жазықтығына перпендикуляр жазықтықта орналасады (2.2-сурет).яр2-орбитальдері бар көміртегі атомының күйі қос байланыспен байланысқан көміртегі атомдары үшін тән.sp-Гибридтену. Бір 2s - және бір 2р-орбитальдер өзара әрекеттескен кезде бір түзу сызық бойынша орналасқан екі гибридті sp-орбитальдер түзіледі. Гибридтенуге қатыспайтын басқа екі 2р-орбитальдер өзара перпендикуляр жазықтықтарда орналасқан (2.3-сурет).Гибридтенудің осындай түрі үштік байланыспен байланысқан көміртегі атомдары үшін тән. Химиялық байланыстың табиғаты және түрлері Химиялық байланыстың негізгі түрлері - иондық және коваленттік.Иондық байланыс. Иондық байланыстың көмегімен көптеген органикалық емес қосылыстар құрылған. Бұл байланыс электр терістіктері қатты ерекшеленетін атомдар арасында туындайды, мысалы, натрий хлоридіндегі NaCl натрий атомы мен хлор атомы. Иондық байланыстың түзілу үрдісі электронды бір атомнан екіншісіне аударудан тұрады. Электростатикалық өзара әрекеттесу күштерімен байланысты қарама-қарсы зарядталған екі ион түзіледі, мысалы:  Иондық байланыс айтарлықтай полярлықпен ерекшеленеді, ал осындай байланысы бар заттар жоғары балқу және қайнау температураларымен, полярлық еріткіштердегі жақсы ерігіштігімен, реакциялардың тез өту жылдамдығымен және олардың ерітінділерінің электр өтімділігімен сипатталады.Коваленттік байланыс. Электр терістіліктері тең немесе сәл ерекшеленетін атомдар арасында коваленттік байланыс түзіледі, бұл кезде электрондарды тасымалдау болмайды. Байланыс химиялық байланыс түзілгенге дейін екі атомға тиесілі электрондардың жалпыландыру нәтижесінде түзіледі (В.Кос- сель, Г.Льюис, 1916 ж.). Осы электрондық жұптардың әрқайсысы тек бір ғана коваленттік Байланыс түзеді:  : немесе Cl-Cl Коваленттік байланыс бір реттік, екі реттік және үш реттік болуы мүмкін.Электрондардың бір жұбы есебінен жүргізілетін атомдар арасындағы байланысты бірлік байланыс, немесе а (сигма)-байланыс деп атайды. Осындай байланыс әрі s-, әрі р-орбитальдерді жабу кезінде, сондай-ақ sp3-, sp2- и sp-гибридтену күйінде орналасқан орбитальдерді жабу кезінде түзілуі мүмкін. Екі 2р-орбитальдерді жабу кезінде олар «бүйірлерімен» емес, «маңдайларымен» қабаттасқан жағдайда, а-байланыс түзіледі (2.4-сурет).Шеткі көмірсутектер молекулаларында көміртегі атомы sp3-гибридтену күйінде орналасады, және молекулаларда а-байланыс қана түзіледі.Егер коваленттік байланыстың түзілуіне екі немесе үш электрондық жұптар қатысса, осындай химиялық байланыс  2.5-сурет. Гибридтелмеген р-орбитальдерді жабу кезінде п-байланыстың түзілуі еселік деп аталады. Ол қос (екі жұп электрон қатысқан жағдайда) немесе үштік (үш жұп электрон қатысқан жағдайда) болуы мүмкін. Еселі байланыстар бір және бір ст-байланыстан және бір немесе екі п(пи)-байланыстан тұрады. Бұл жағдайда ст-байланыс яр2-гибридтелген орбитальдердің қабаттасуы нәтижесінде, ал п-байланыс – гибридтелген 2р-орбитальдердің қабаттасуы нәтижесінде пайда болады (2.5-сурет).Өзара әрекеттесетін атомдардың электр терістігі бірдей болған жағдайда, ковалентті байланыс полярлы емес деп есептеледі. Егер электрондық тығыздық атомдардың біріне қарай ығысса, онда осындай байланыс полярлы болады.Координациялық байланыс. Бұл ковалентті байланыстың дара жағдайы. Бір атомның бөлінбеген электронды жұбы болса, ал басқа атом оны қабылдауға дайын болса, координациялық байланыс туындайды, себебі оның оттегіге дейін екі немесе одан да көп электроны жетпейді. Бұл жағдайда электрондардың қоғамдастыруы орын алады:  Аммоний ионы Электрондардың бөлінбеген жұбына ие және оларды химиялық байланыс түзу үшін ұсынатын атом донор;; электрондар жұбын қабылдайтын атом акцептор деп аталады. Сондықтан осындай байланысты жиі донорлық-акцепторлық деп атайды.Координациялық байланысының бір түрі жетіполярлы байланыс болып табылады. Соңғысы атомдардың біреуінің бөлінбеген электрондар жұбының арқасында жүзеге асады. Осы жұпты байланыс түзу үшін бере отырып, атом оң заряд алады, ал осы электрондар жұбын қабылдаған басқа атомда теріс заряд пайда болады. Жаңа (жетіполярлы) байланысты екі байланыс түрінің бір мезгілде көрінуі ретінде қарастыруға болады: коваленттік және иондық; мысалы:  немесе  Сутекті байланыс. Осындай байланыс еркін электрондар жұбы бар атом (мысалы, оттегі, азот, күкірт және т.б. атомы) мен басқа атоммен полярлық коваленттік байланыспен байланысқан сутегі атомы арасында пайда болады, мысалы, O-H. Бұл жағдайда сутегі атомы өте жоғары қозғалғыштыққа ие, салдарынан ерекше байланыс түрі түзіледі, оның энергиясы небәрі 12,5 - 21,0 кДж/моль құрайды.Су молекулалары арасындағы сутекті байланыстың пайда болуын былай сипаттауға болады:  Сутегі байланысы тірі табиғатта ерекше маңызды рөл атқарады.  Коваленттік байланыстардың сипаттамалары Байланыстың ұзындығы – байланыстырылған атомдардың центрлері арасындағы қашықтық.Валенттік бұрышы – атоммен түзілетін байланыстардың бағыттары арасындағы бұрыш.Байланыс энергиясы – байланыстың беріктігін сипаттайтын шама; бір мольге килоджоульмен өлшенеді (кДж/моль). Байланыс энергиясы неғұрлым көп болса, соғұрлым бұл байланыс берік болады, соғұрлым оны ажырату қиын болады.Байланыс полярлығы (µ) – байланысқан атомдар арасында электрондардың бөліну сипатын көрсететін шама; өлшем бірлігі - дебай (Д). Атомдардың электр терістілігіне сәйкес молекуланың бір бөлігі оң заряд, ал екіншісі - теріс заряд алады. Туындаған зарядтарды 5+ және 5- символдармен белгілеу қабылданған. Қарапайым мысал су молекуласы болып табылады:  Полярлану – байланыстың сыртқы электромагниттік өріс әсерінен полярлығын өзгерту (ұлғайту) қабілеттігі.2.1-кестеде кейбір коваленттік байланыстардың сипаттамалары келтірілген.  органикалық химиядағы реакциялар 2.3.1.Органикалық қосылыстардың құрылымдық формулалары Құрылымдық формулалар деп химиялық байланыстарды белгілеу үшін элементтер мен сызықшалар үшін символдардың көмегімен заттардың молекулаларын бейнелеуді айтады, мысалы:   Метан Изобутан Уксусный альдегид Бірлік байланысты бір сызықшамен, қос байланысты екі сызықшамен, үш байланысты үш сызықшамен белгілейді. Элемент символындағы сызықшалардың саны оның валенттілігіне қатаң сәйкес келеді.Әдетте, құрылымдық формулалар қысқаша түрде жазылады:   немесе H3C-CHO    Метан Изобутан Сірке альдегиді Циклдік қосылыстардың молекулаларын бейнелегенде, көміртегі мен сутегі атомдарының символдарын әдетте көрсетпейді:  немесе  Циклогексан  немесе  Бензол Органикалық химиядағы реакциялардың түрлері және олардың механизмдеріОрганикалық химияда әртүрлі реакциялар кездеседі. Қосылу реакциялары. Бұл жағдайда екі (немесе бірнеше) молекуладан жаңа заттың бір молекуласы түзіледі:): H2C=CH2+Br2 BrH2C-CH2Br Этилен Дибромэтан-1,2 Қосылу реакцияларына қалпына келтіру реакцияларын да жатқызуға болады (қалпына келтіруші реагентті [H] символымен белгілейміз):  Ацетон Изопропилді спирт Қалпына келтіру реакциясының дара жағдайы гидрирлеу реакциясы болып табылады:  Этилен Этан Ауыстыру реакциялары. Молекулада бір атом (немесе атомдар тобы) басқа бір атомға (немесе атомдар тобына) ауыстырылады, нәтижесінде жаңа қосылыстар пайда болады: CH4 + Cl2 CH3Cl + HCl Метан Хлорметан Ыдырау (элиминирлеу) реакциялары. Осындай реакциялардың нәтижесінде еселік байланысы бар жаңа зат пайда болады: СН3 – СН2Вг + NaОН(спирттік ерітінді)  СН2=СН2 + NaBr + Н2О Ыдырау реакциялары. Бұл реакциялар құрылымы қарапайымдау жаңа заттардың түзілуіне әкеледі:  Құмырсқа қышқылы Тотығу реакциялары. Бастапқы қосылыс тотыққан кезде катализаторлар немесе оксиданттардың қатысуымен ауа оттегісімен (тотықтырғыш реагентті [O] символымен белгілейміз) жаңа зат түзіледі: Этанол Сірке альдегиді Полимерлену реакциялары.Молекуласында еселік байланысы бар қарапайым заттардың (мономерлердің) көп мөлшері бір-біріне қосылу нәтижесінде үлкен молекулалық массасы (полимер) бар күрделі құрылымды зат түзіледі:  Этилен Полиэтилен Конденсация және поликонденсация реакциялары. Осындай реакциялардың - қарапайым молекулалардың (су, аммиак және т.б.) бөлінуімен жүретін бірнеше молекулалардың қосылу реакцияларының нәтижесінде күрделі зат түзіледі:  Химиялық реакциялардың механизмдері. Химиялық реакция механизмі деп қолданыстағы химиялық байланыстың үзілуіне және жаңа байланыстың түзілуіне әкелетін жолды айтады.Ковалентті байланыстың гомолитикалық (радикалды) үзілуі кезінде байланысқан электронды жұп үзіледі, және де түзілетін еркін радикалдардың әрқайсысы электр бейтарап бөлшек болып қалып, жұпталмаған бір электронды сақтайды:СН4 ·СН3 + Н·Полярлы емес (С – С, N – N) немесе аз полярлы (С – Н) байланыстар жоғары температурада, ультракүлгін (УК) немесе радиациялық белсенді сәулелену әсерінен әдетте радикалды үзілістерге ұшырайды.Радикалдар және еркін атомдар тұрақты түпкі өнімдерге айналып, әрі қарай түрлендіруге ұшырайды; мысалы: •СН3 + ·СН3 СН3: СН3 Н + Н· Н:Н Коваленттік байланыстың гетеролиттік (иондық) үзілуі кезінде байланыстыратын электрондық жұп үзілмейді, және де анионға айналатын электр терістілігі көбірек атомға қарай толығымен ығысады. Екінші бөлшек электроннан айырылып, катионға айналады.Көміртек атомындағы оң заряды бар бөлшекті карб- катион (карбенидті ион)деп атайды:CH3:І CH3 +:ІҚатты полярлық және оңай полярланатын байланыстар гетеролиттік жарылысқа бейім.Карбкатиондар тұрақсыз, олар теріс заряды бар бөлшектермен, сондай-ақ еркін электрондық жұптары бар бөлшектермен оңай реакцияланады: СН3+ + HO:- СН3:ОН Мұндай бөлшектер нуклеофилді деп аталады.Коваленттік байланыстың гетеролитикалық үзілуі органикалық аниондардың (карбаниондардың) түзілуіне әкелуі мүмкін, мысалы: СН3 СН3:- + Lі+ Карбаниондарды тұрақтандыру олардың электрофильді реагенттермен реакциялары нәтижесінде пайда болады; мысалы: CH3 – Lі + H – OH CH4 + Lі+ + HO- Молекуладағы атомдардың өзара әсері Молекуладағы атомдардың өзара әсері электрондық тығыздығын қайта бөлумен байланысты. Бұл қайта бөлу екі электрондық эффект арқылы жүзеге асырылуы мүмкін - индуктивтік және мезомерлік (түйісу эффектісі).Индуктивтік эффект.Реагенттердің әсерінен молекулаларда электрондық бұлттардың ішінара ығысуы пайда болады, ст-байланыс поляризацияланады. Бұл әсіресе симметриялы емес құрылымды молекулалар кезінде байқалады (мысалы, R – СН=СН2). Электрондық тығыздықты ст-байланыстардың бойымен табиғаты бойынша әртүрлі атомдардың немесе топтардың электрондық әсерінен ығыстырумен байланысты эффект индуктивті эффект (І-эффект) деп аталады.Электрондық тығыздықтың ығысуына әкелетін атомнан (немесе атомдар тобынан) алыстау болған сайын, қаныққан жүйелердегі индуктивті эффектінің әсері жылдам әлсірейді, мысалы:5+ 5'+ 5+ 8-CH3 CH2 CH2 Cl () Егер электрондық тығыздықтың ығысуы тізбек бойымен алмастырғыш жаққа қарай жүрсе (мысалы, хлор атомына), онда осындай эффект теріс(-І-эффект) деп аталады. Атом (немесе атомдар тобы) электрондық тығыздықты тізбек жаққа қарай (өзінен) ығыстырса, индуктивтік эффект оң (+!-эффект) болады.Теріс индуктивті эффект радикалдағы сутегі атомын галоген атомына ауыстыру кезінде қышқыл күшінің арттыруға алып келуі мүмкін:  Мезомерлік эффект.Электрондық-донорлық немесе электрондық-акцепторлық алмастырғыштары бар қос байланыстармен түйіскен молекулаларда п-электрондық бұлттың жүйе бойымен ығысуы жүреді. Осындай жүйенің қарама-қарсы ұштарында белгісі бойынша әртүрлі, бірақ шамасы бойынша тең бөлшек зарядтары пайда болады.Электрондық әсердің бұл түрі мезомерлік эффект (M-эффект), немесе түйісу эффектісі деп аталады.П-электрондық тығыздықты жүйеге қарай ығыстыратын топтар оң мезомерлік эффект (+ M-эффект) көрсетеді. Осындай өзіне қарай ығыстыруға әкелетін топтар теріс мезомерлік эффектіге (-M эффект) ие.Реакцияланбайтын молекуладағы байланыстардың түйісуі статикалық түйісу әсері деп аталады.Түйіскен байланыстар жүйесі бар молекула реагентпен өзара әрекеттескен жағдайда, электрондық тығыздықтың қайта бөлінуі жүреді.Бұл жағдайда динамикалық түйісу эффектісі түзіледі, мысалы, акролеиннің бромсутекпен реакциясы кезінде:Мезомерлік эффект индуктивтік эффектіге қарағанда әлсіреусіз (сөнусіз) түйіскен байланыстар тізбегі бойымен тасымалданады.  . 2.4. ОРГАНИКАЛЫҚ ҚОСЫЛЫСТАРДЫҢ ЖІКТЕЛУІБарлық органикалық қосылыстар көміртекті тізбегінің (көміртекті қаңқаның) құрылымына байланысты белгілі бір түрде жіктеледі.Ациклдік қосылыстар - көміртегі атомының (сызықты немесе тармақталған) ашық (тұйықталмаған) тізбекпен қосылуы: – –    Сызықтық тізбек Тармақталған тізбекОсындай қосылыстар сондай-ақ алифатикалық деп аталады.. 2.Циклдік қосылыстар – көміртегі атомдары тұйық тізбекті (циклдар) құрайтын қосылыстар. Өз кезегінде, циклдік қосылыстар бөлінеді:1) карбоциклдік – циклі тек көміртек атомдарымен түзілетін қосылыстар; карбоциклдік қосылыстар бола алады:■ алициклдік         Циклопентан Циклогексан ■хош иісті Бензол Нафталин 2) гетероциклдік – циклі әрі көміртек атомдарымен, әрі басқа атомдармен (азот, оттегі) – гетероатомдармен түзілген қосылыстар: Тиофен Пиридин Көмірсутектердегі сутегі атомдарын басқа атомдармен немесе атомдар топтарымен (функционалдық топтармен) ауыстыру кезінде көптеген органикалық қосылыстар түзіледі (2.2-кесте).                 2.2-кесте. Органикалық қосылытсар кластары КлассЖалпы формулаКлассЖалпы формулаКөмірсутектерR – НЖай эфирлер101Көмірсутектердің галогендік туындыларыR – Х(Х = F, Cl, Br, І)КүрделіэфирлерR-C^°OR'СпирттерR – ОННитроқосылыстарr – no2Альдегидтер1n/\\X оАминқосылыстарr – nh2КетондарR – С – R' ІІОСульфоқышқылдарR – SO3НКарбондыққышқылдар*31П/\\0°Металл органикалық қосылыстарR – M R – М – X (Х = Cl, Br, І)  Көмірсутектердегі сутегі атомдарын басқа атомдармен немесе атомдар топтарымен (функционалдық топтармен) ауыстыру кезінде көптеген органикалық қосылыстар түзіледі (2.2-кесте). БАҚЫЛАУ ТАПСЫРМАЛАРЫ Органикалық қосылыстардың химиялық құрылымы теориясының көмегімен изомерия құбылысын қалай түсіндіруге болады?Заттар молекулаларындағы әр көміртегі атомының гибридтену түрін анықтаңыз, олардың формулалары:а) СН3 – СН2 – СН3; б) СН3-СН=СН-СН3; в) СН3-С=СН. Заттардың электрондық құрылымын суреттеңіз, байланыс сипаттамаларын көрсетіңіз.Келесі формулаларға ие заттар қандай кластарға жататынын анықтаңыз:а) С6Н14; б) С4Н10; в) C2H5N02 ; г) СН2=СН2; д) С6Н5СООН.Келесі органикалық реакциялардың түрін анықтаңыз:а) СН3-СН=СН2 + Н2 – СН3 – СН2 – СН3;б) СН3 – СН2 – СН3 + Cl2 – СН3 – СНС1 – СН3 + НС1;в) 2СН3С1 + 2Nа – 2Nаa + СН3 – СН3 ;г) СН3 – СН2 – СН2ОН – СН3 – СН=СН2 + Н2О;д) СН4 + 2О2 – – СО2 + 2Н2О.Коваленттік байланыстың гетеролиттік үзілуі нәтижесінде қандай бөлшектер түзілетінің көрсетіңіз?                                            3 тарау АЛКАНДАР(ҚАНЫҚҚАН КӨМІРСУТЕКТЕР) ГОМОЛОГИЯЛЫҚ ҚАТАР, ҚҰРЫЛЫСЫ,алкандар изомерлері  СН4 метанС2Н6 этанС3Н8 пропанС4Н10 бутанС5Н12 пентанС6Н14 гексанС7Н16 гептанС8Н18 октанАлкандардың гомологиялық қатары. Алкандардың ең қарапайым өкілі – метан СН4. Метанға ұқсас бірқатар көмірсутектерді келтірейік:Химиялық құрылымы ұқсас, қасиеттері ұқсас және құрамы бойынша бір немесе бірнеше – ОТ2 – топтарға ерекшеленетін қосылыстар қатары гомологиялық қатар деп аталады.Осы қатардың мүшелері гомологтар деп аталады, ал – СН2 – тобы гомологиялық айырма деп аталады.Алкандардың жалпы формуласы: CnH2n+2.Алкандардың құрылысы. Метан молекуласының құрылымын құрылымдық немесе электрондық формуламен ұсынуға болады:  Барлық алкандар үшін көміртегі атомдарының яр3-гибридтенуі тән.Метан молекуласындағы атомдардың кеңістіктік орналасуы тетраэдрлік және шарөзекті үлгілер көмегімен көрсетуге болады (3.1, а, б-сурет). Әсіресе Бриглеб үлгілері көрнекі (3.1, в-сурет).3.1-сурет. Метан СН4 молекуласының кеңістіктік құрылым үлгілері а – тетраэдрлік; б – шарөзекті; в – Бриглеб бойыншаМетан молекуласындағы сутегі атомын метил тобымен – СН3 алмастырып, метаннан кейінгі көмірсутек - этанның С2Н6 құрылымдық формуласын алуға болады:  Тағы бір метил тобын қосып, этаннан кейінгі көмірсутек пропан: С3Н8 аламыз  Алкандар изомерлері. Алкандардың гомологиялық тобының алғашқы мүшелерінің: метан CH4, этан С2Н6, пропан С3Н8 – изомерлері жоқ.Бутан С4Н10 үшін екі изомер, пентан С5Н12 үшін үш изомер белгілі:  Пентан Изопентан  НеопентанИзомердің формулаларын жасаған кезде, негізгі тізбекті бірте-бірте қысқартады және осы тізбектен шығарылған бүйір тізбектер түріндегі көміртегі атомдарын барлық ықтимал позицияларда орналастырады. Мысалы, изомерлік гептандардың C7H16 көміртекті қаңқасы келесі түрде құрастырылуы мүмкін:      Көміртекті тізбектің орналасуына қарай көміртегі атомы бастапқы (егер ол бір көміртегі атомымен байланысқан болса), екінші (егер екі көміртегі атомымен байланысқан болса), үштік (егер үш көміртегі атомымен байланысқан болса) және төрттік (егер төрт көміртегі атомымен байланысқан болса).Атылғанды 2,2,4-триметилпентан мысалында көрсетейік: Мұнда бастапқы көміртегі атомдары шеңберге, екінші атом квадратқа, үштік атом үшбұрышқа және төрттік атом нүктелі шеңберге орналастырылған.Радикалдар. Алканнан сутегі атомы алынған кезде пайда болатын бірвалентті қалдықтар радикалдар немесе алкилдер деп аталады. Алкилдердің атаулары тиісті көмірсутектердің атауларынан шығарылады, олардың -анжалғаулары –ил деп ауыстырылады. Алкилдердің жалпы формуласы – СпН2п+1, оларды жиі қысқаша R – (АЖ – ) деп белгілейді.Метан және этан молекулалары бір радикал бойынша (метил СН3 – и этил С2Н5 – ) бойынша түзіледі.Пропан молекуласынан СН3 – СН2 – СН3 сутегі атомын екі жолмен алып тастауға болады: біріншікөміртек атомынан пропил радикалын СН3 – СН2 – СН2 – түзіп, және екінші көміртек атомынан изопропил радикалын (СН3)2СН – түзіп.Бутан және изобутан молекулала ры әрқайсысы екі радикалдан құра алады: H3C—CH2—CH2—CH2— н-Бутил   Изобутил трет-Бутил Бұл мысалдардан көрінетіндей, алкилдер бастапқы, екінші немесе үштік бола алады.  АЛКАНДАР КОНФОРМАЦИЯЛАРЫЭтан молекуласының үлгісін қарастырайық (3.2-сурет). СН3 – топтарының             3.2-сурет. Этан С2Н6 молекуласының кеңістіктік құрылымының үлгілері а – тетраэдрлік; б – шарөзекті; в – Бриглеб бойыншакеңістікте орналасуын өзгерткен кезде осы топтардың өзара орналасуымен ерекшеленетін геометриялық пішіндер түзіледі (3.3, а, б-сурет). Бұл пішіндерді проекциялар түрінде көрсетуге болады (3.3, в, г-сурет). Бейнелеудің бұндай тәсілін Ньюмен формулалары деп атайды. Бірлік байланыстар айналасында айналу арқылы бір-біріне өтетін молекуланың әртүрлі геометриялық пішіндері конформациялар немесе айналмалы изомерлер деп аталады..Неғұрлым күрделі молекулалар үшін көптеген келісімдер мүмкін. Бес көміртегі атомдарынан тұратын тізбек үшін бірнеше конформациялар 3.4-суретте көрсетілген. Көміртек атомдарының тізбегі қандай болмасын ақпаратты қабылдаса да, оның үш көршілес атомы ешқашан бір сызықта болмайды.  АЛКАНДАР НОМЕНКЛАТУРАСЫАлғашқы төрт алканның атаулары тривиалды: метан, этан, пропан бутан. Бесіншіден басталатын келесі гомологтардың атаулары грек сандары мен -ан суффиксінің комбинациясынан құралады.Көбінесе ИЮПАК (ІUPAC – Теориялық және қолданбалы химияның халықаралық одағы) органикалық қосылыстардың жүйелік (халықаралық) номенклатурасын қолданады. Көмірсутектердің атаулары белгілі бір алгоритммен анықталады.Басты тізбекті – мысалы, ең ұзын тізбекті таңдайды:  Басты тізбекті радикал – алмастырғыш ең жақын орналасқан соңынан бастап нөмірлейді. Егер радикалдар бірнешеу болса, онда тізбекті олардың қалпын көрсететін санда ең аз болатындай етіп нөмірлейді:  3.Сандармен ауыстырғыштардың орналасуын көрсетеді, содан кейін осы ауыстырғыштарды атау береді, ал соңында басты (ең ұзын) тізбекке атау береді:2-метил-4-этилгептан.Егер негізгі тізбекте бірнеше бірдей ауыстырғыштар бар болса, олардың саны радикалдың атына қойылған префикстермен (ди-, три-, тетра- және т.б.) белгіленеді және ауыстырғыштардың орны сандармен көрсетіледі; мысалы:       2,2-ДиметилпентанЕгер негізгі тізбекті бірнеше тәсілмен таңдауға болса, онда ауыстырғыштардың саны көп тізбекті таңдайды:   2,3,5-Триметил-4-пропилгептан   2,2,5-Триметил-4-этилгексан Жүйелі номенклатураға сәйкес ауыстырғыштарды алфавиттік тәртіп бойынша санауға артықшылық беріледі.Рационалды номенклатура бойынша нақты көмірсутекке (метан, этан, пропан және т.б.) сәйкес келетін көміртек атомдары тізбегі қолданылады. Әдетте алкандар метан туындылары деп саналады, молекуласында бір немесе бірнеше сутегі атомдары радикалдармен ауыстырылады. Радикалдар саны ең көп ие көміртегі атомын негіз ретінде таңдайды. Барлық ауыстырғыштарды өсу реті бойынша тізімдейді (егер олар бірдей болса, тиісті префикстер қолданылады) және «метан» сөзбен аяқтайды:   Диметилпентан, 2,3-Диметилбутан,триметилпропилметан диметилизопропилметан Рационалды номенклатура радикалдарының құрамында төрттен кем емес көміртек атомдары болатын қарапайым молекулалар үшін қолданылады. АЛКАНДАРДЫ АЛУ ТӘСІЛДЕРІ Табиғи көздер. Қаныққан көмірсутектер табиғатта кең таралған. Олар табиғи жанғыш газдар, мұнай, көмір және т.б. бар. Мысалы, метан, этан, пропан және басқа алкандар табиғи жанғыш газдарда кездеседі немесе майда ерітіледі. Көмірсутектердің табиғи қоспасы тау-кен балауыз немесе қатты алкандардың қоспасы болып табылатын озокерит. Алкандарды ағаш, көмір, шымтезек және жанғыш сланецтерді құрғақ құрғақ айдау (ауаға қатынау мүмкін емес) арқылы алуға болады. Синтетикалық әдістер. Алкан өндіру үшін бірқатар синтетикалық әдістер өнеркәсіпте және зертханаларда қолданылады. (Pt, Pd, Nі) катализаторлардың қатысуымен қанықпаған көмірсутектерді гидрирлеу: CH2=CH2+H2CH3—CH3 Этилен Этан C2H2+2H2C2H6Ацителен Этан Вюрц реакциясы түпнұсқа қосылыстарға қарағанда тізбектегі көп көміртек атомдары бар алкандарды алуға мүмкіндік береді. Реакция алкил метал натрийдің алкилгалогенидтерге әсерінен тұрады:  Иодметан Этан Егер реакцияға екі түрлі алкилгалогенид енгізілсе (мысалы, СН31 және C2H5І), онда бір өнім емес, олардың қоспасы қажет: СН3 – І + 2Na + CH3 – CH2 – І 2NaІ + CH3 – CH2 – CH3CH3 – І + 2Na + CH3 – І CH3 – CH3 + 2NaІCH3 – CH2 – І + 2Na + CH3 – CH2 – І CH3 – CH2 – CH2 – CH3 + 2NaІ Карбон қышқылдарының сөлдерін сілтілермен балқыту, мысалы:   Натрий ацетаты Метан Туынды алкандарды ионсутекті қышқылмен қыздыру арқылы қалпына келтіру: CH3–І+HІCH4+І2C2H5 – OH + 2HІ C2H6 + H2O + І2 Алюминий карбидінен метан алу: А14С3 + 12Н2О 3СН4 + 4А1(ОН)3 Қыздыру кезінде көміртегі тотығы (П) және сутектің синтезі. Катализатор ретінде никель немесе кобальт қолданылады: 8СО + 17Н2 С8Н18 + 8Н2О Түзілген алкандар қоспасы синтетикалық бензин деп аталады.  АЛКАНДАРДЫҢ ФИЗИКАЛЫҚ ҚАСИЕТТЕРІАлкандардың гомологиялық қатарының алғашқы төрт мүшесі – газ тәрізді заттар, пентаннан бастап - сұйықтықтар; атомдар саны 16 және одан жоғары көмірсутектер - 20 ° C температура кезінде қатты заттар (3.1-кесте); 3.1-кесте. Алкандардың физикалық қасиеттері АлканФормулаtпл~°CTкип`°C МүмкінизомерлерсаныМетанCH4-182,5-161,50,4150 (-164)*1ЭтанC2H6-182,8-88,60,5610 (-100)1ПропанC3H8-187,7-42,00,5853 (-44,5)1БутанC4H10-138,3-0,50,6000 (0)2ПентанC5H12-129,736,10,6262 (20)3ГексанC6H14-95,368,70,6594 (20)5ГептанC7H16-90,698,40,6838 (20)9ОктанC8H18-56,8124,70,7025 (20)18НонанC9H20-53,7150,80,7176 (20)35ДеканC10H22-29,6174,00,7300 (20)75ПентадеканC15H3210,0270,60,7683 (20)4 347* Жақшада заттың салыстырмалы тығыздығы есептелетін температура t (° C) көрсетіледі (судың температурасы 4 ° C).  Тармақталған тізбегі бар алкандар қалыпты құрылымды алкандарға қарағанда төмен температурада қайнайды ал олардың балқу температурасы жоғары.Алкандар судан жеңіл және іс жүзінде суда ерімейді, бірақ көптеген органикалық еріткіштерде еруі мүмкін.Метан және этан, сондай-ақ жоғары алкандардың иісі жоқ, бірақ басқа жеңіл ұшпа төменгі алкандар арасында әлсіз иісі бар қосылыстар кездеседі.АЛКАНДАРДЫҢ ФИЗИКАЛЫҚ ҚАСИЕТТЕРІ  C-H байланысын үзіп, сутектік атомды ауыстыру; әрі C-H байланыстарын,әрі C-C байланыстарын үзіп, молекуланың үзілу реакциясы.Ауыстыру реакциялары. Сутектік атомды ауыстыру үшінші көміртек атомына оңай, ал екінші атом үшін бастапқы көміртек атомы үшін ең қиын (АМ Зайцевтің ережесі). Бұл негізгі көміртек атомының C-H-нің байланыстырушы энергиясы 420 кДж / моль, екіншілік энергиясы 390 кДж / моль және үшінші дәрежелі - 370 кДж / моль болатындығы түсіндіріледі.Галогенирлеу реакциялары. Галогенирлеу жеңіл (фотохимиялық галогендеу) немесе жылыту (300 ° C температурасында термалды хлорлау) арқылы жүзеге асырылады. Галогенирлеу реакциясы радикалды тізбектік сипатқа ие (химия академиясының академигі Н.Н.Семеновтың Нобель сыйлығының лауреаты).Процестің бірінші кезеңінде хлор молекуласы екі бос радикалға ыдырайды: тізбектің туындауы (басталуы): Cl:ClCl•+ClСодан кейін еркін радикалдың алкан молекуласымен өзара әрекеттесуімен байланысты тізбектің өсуі басталады CH4+ClCl•+Cl••CH3+Cl2 CH3Cl+Cl ХлорметанCH3Cl + Cl- -CH2Cl + HC•CH2Cl + Cl2 CH2Cl2 + Cl- ДихлорметанCH2Cl2 + Cl- -CHCl2 + HCl•CHCl2 + Cl2 CHCl3 + Cl- Трихлорметан (хлороформ)CHCl3 + Cl- -CCl3 + HCl•CCl3 + Cl2 CCl4 + Cl- ТетрахлорметанРеакция бос радикалдардың өзара әрекеттесуі нәтижесінде пайда болатын тізбектің үзілуімен аяқталады:2CH3- CH3 – CH32Cl- Cl2-CH3 + Cl- CH3ClМетан сияқты хлорлау реакциясына басқа да алкандар кіріседі. Полиалоген алмастырылған қосылыстардың қалыптасуы кезінде галоген атомдары бірдей немесе көрші көміртегі атомдары сутегі атомдарын ауыстырады:   Ауыстырудың таңдауы галогеннің табиғатына және процестің орындалуына байланысты. Ең төмен температурада үшінші көміртек атомының C-H-нің ең нашар байланыстары бұзылады. Температураның өсуімен селективті азаяды.100 ° С температурада газ фазасындағы хлорлау кезінде -CH3, -CH2- және -CH = топтарынан сутегі атомының салыстырмалы жылдамдығы келесідей болуы мүмкін: 1: 4.3: 7, жарықтандыру кезінде хлорлау үшін, 1: 3.8 : 5, 300 ° C температурасында - 1: 3,3: 4,4. Бром үшін селективті хлорға қарағанда жоғары. Осылайша, 127 ° С температура кезінде, сол топтардың салыстырмалы бромды жылдамдығы 1: 82: 1 600 қатынасында сипатталады.Түрлі изомерлердің кірістілігін есептеу кезінде бастапқы, екінші және үшінші көміртек атомдарының саны есепке алынады.Мысалы, CH3-CH (CH3) -CH2-CH3 изопентанын хлорлау кезінде, сутегі атомының алмастыру жылдамдығы тиісті типтегі сутегі атомдарының санына көбейтіледі, яғни бастапқы 1-9 = 9, қайталама үшін - 3,8 • 2 = 7,6, үшінші саты бойынша - 5,0 • 1 = 5,0. Үшінші сутек атомының жоғары реактивтілігіне қарамастан, бастапқы хлор тәрізді туындылардың шамамен 42% (9: (9 + 7,6 + 5) = 0,42), екінші хлорлы туындылардың 35% және үшінші ретті тек 23% алады.Нитрлеу реакциялары. Алкандарға сұйылтылған (12 - 14%) азот қышқылы қыздыру кезінде (~ 140 ° C) әсер етеді (М.И.Коновалов реакциясы, 1888):2-Нитробутан.  Нитрлеу процесі әрқашан органикалық заттардың ішінара бұзылуы - тотығу, көміртекті-көміртек байланыстарының жарылуы арқылы жүреді Азот қышқылы оксидант ретінде алкандарда болғандықтан, құрамында nіtro қосылыстарымен бірге оттегі құрамды қосылыстар (спирттер, альдегидтер, қышқылдар және т.б.) құрылуы мүмкін.Пропан нитрлеуін мынадай түрде көрсетуге болады:  Сульфохлорлау реакциялары. Реакция алкандарға күкірт диоксиді мен хлор қоспасының әсерінен тұрады: СН4 + SO2 + Cl2 CH3SO2Cl + HCl Катализатор ретінде органикалық пероксидтер немесе УК сәулелену қолданылады. Сульфохлорлаубос радикалды тізбекті процесс болып табылады: Cl2Cl-СН4 + Cl- -СН3 + HCl •СН3 + SO2•СН3SO2•CН3SO2 + CІ2 CН3SO2A + А- Сульфототығу реакциялары. Алкандарға күкірт диоксиді және оттегі арқылы әсер етеді: RH + SO2 + 1/2O2 RSO2OH Бөліну реакциялары. Дегидрлеу реакциялары (сутектің бөлінуі). Хром оксидінің (ІІІ) Cr2O3 катализаторы болған жағдайда, алкандардан C-H байланысын үзу арқылы шексіз көмірсутектер (алкендер немесе алкиндер) алынуы мүмкін: Cr2O3;;460°CC3H8 C3H6+H2  Пропан ПропенКрекинг1. 400-600 ° C дейін қыздыру кезінде көміртек-көміртекті байланыстардың гемолитикалық үзілуі орын алады. Осындай жоғары қайнаған көмірсутектер молекулаларының қарапайым, төменгі қайнаған көмірсутектер молекулаларына бөліну процесі крекинг (ағыл. - бөліну) деп аталады.Алкандар крекингі кезінде молекуладағы көміртегі атомдарының саны аз (түпнұсқамен салыстырғанда) алкандар мен алкендер түзіледі, мысалы: CH3 – CH2 – CH2 – СН3CH3 – CH3 + CH2=CH2 Бутан Этан Этилен Крекинг арқылы қатты қайнатылған мұнай (мзут) фракциялары төменгі қайнатылған сұйық өнімдерге - бензин, керосин, сондай-ақ қарапайым газ тәріздес көмірсутектерге - органикалық синтезге арналған шикізатқа айналады: C18H38 C9H18+C9H20 Метан және этан крекингі реакциялар бойынша өтеді  1 500 °С2CH4 C2H2 + 3H2  C2H6500°C;катализатор 2CH4 C2H4 + 2H2Жоғары алкандар крекингін келесі схема сипаттайды:  Изомерлеу реакциясы. Егер кем дегенде төрт көміртегі атомы бар алкандар катализатордың (АЮ3) қатысуымен қыздырған кезде, тармақталмаған көміртекті тізбек тармақталған тізбекке айналады:  Тотығу реакцялары. Алкандар 20°C температурада ауа оттегінің және қалыпты тотықтырғыштардың әсеріне төзімді. Ауада жанған кезде алкандар тұтанады және жанады, көмірқышқыл газға және суға айналады (толық тотығу): C3H8 + 5O2 3CO2 + 4H2O Толық емес тотығу, мысалы метанның, түрлі катализаторлардың қатысуымен, метил спиртінің, формальдегидтің, құмырсқа қышқылының түзілуіне әкеледі:    3.7. . ТАБИҒАТТА ОРНАЛАСУЫ ЖӘНЕ АЛКАНДАРДЫ ҚОЛДАНУ Еркін күйде алкандар табиғи жанғыш газдар түрінде немесе мұнайда ерітілген ілеспе мұнай газдары түрінде болады. Табиғи жанғыш газдарда 98% дейін метан бар, ал қоспалар - этан, пропан және т.б. Байланыстырылған мұнай газдары метанға (30-80%) қарағанда әлдеқайда кедергі келтіреді, бірақ оның гомологтары: этан (4-20%), пропан (5-22%), бутан (5-20%) және пентандар және т.б.Жоғары алкандар мұнайдың құрамына кіреді.Метан СН4 оның табиғатта орналасуын көрсететін әртүрлі атаулармен белгілі: батпақ газы, кенді газ.Метан негізінен арзан отын ретінде қолданылады. Одан сондай-ақ көптеген бағалы химиялық өнімдерді алады: ацетилен, галогенденген көмірсутектер, метил спирті, формальдегид және т.б. Метан газ күйесін өндіру үшін қолданылады: CH4 + O2 C + 2H2O Зертханалық жағдайларда метанды натрий ацетаты мен натрон қышқылының қоспасын тесу арқылы алады: СН3 – СООNa + NaOH CH4 + Na2CO3 Катализатордың (Nі) қатысуымен 750-800 ° С температурасында метан синтез газын (CO + H2 қоспасы) қалыптастыру үшін су буымен әрекеттеседі: СН4 + Н2О СО + 3Н2 Синтез-газ - спирттер, альдегидтер, кетондар мен қышқылдарды алу үшін қолданылатын құнды шикізат.Этан С2Н6 құрамы 10-15% болатын ілеспе мұнай мен табиғи жанғыш газдардан алынады. Этан суда ерімейді, әлсіз жарқыраған жалынмен жанады, дегидрлеу кезінде этиленге айналады. Спирттер, эфирлер, синтетикалық каучук және т.б. синтезі үшін арзан шикізат болып табылады.Пропан С3Н8 табиғи жанғыш газдарда (5% дейін) және мұнай өңдеу газдарында болады.Дегидрлеу арқылы пропилен алынады.Пропан мен бутан қоспасы отын ретінде қолданылады (баллондармен тасымалданатын тұрмыстық газ).Орташа алкандарды С7Н16 – С17Н36 еріткіштер және мотор отыны ретінде қолданады,Жоғары алкандар С18Н38 – С44Н90 жоғары қышқылдар, синтетикалық майлар, майлау майлары, пластификаторлар, жоғары молекулалық, беттік белсенді заттар синтезінде пайдаланылатын қанықпаған қосылыстар және т.б. үшін қолданылады. БАҚЫЛАУ ТАПСЫРМАЛАРЫ  Алканның формулаларын таңдап, оларға атаулар беріңіз: С6Н12, С4Н10,С2^ С13^ С6^ С9Н20.Көрсетілген көмірсутектердің қайсысының құрамында үштік көміртек атомы бар: этан, 2-метилбутан, 3,3-диметилпентан, 2,3-диметилгексан?Гомологтардың жұптарын көрсетіңіз: а) этан и этилен; б) пропан және этан;в) бутан и изобутан; г) 2-метилпентан и 2-метилгексан; д) 2,2-диметилпентан және 2-метилгексан.Гептанның барлық изомерлері үшін құрылымдық формулаларды құрастырыңыз және оларды ұтымды және жүйелі номенклатураға сәйкес атаңыз..Мынадай өзгерістерді жасаңыз:а) СН3 – СН2 – СН2 – СН2 – СОО№ ^ СН3-СН2-СН2-СН3 ^ ^ СН3 – СНВг – СН2 – СН3 ^^ СН3 – СН2 – СН(СН3) – СН(СН3) – СН2 – СН3 ; этан ^ бромэтан^ н-бутан ^ изобутан ^ көміртек оксиді(1У).Этанның, бутанның және изобутанның нитрлеу реакциялары үшін теңдеулер жазыңыз. Қандай жағдайда өнімнің ең көп өнімділігі байқалады?                         4Тарау тарауЦИКЛОАЛКАНДАР (ЦИКЛДІКҚАНЫҚҚАН КӨМІРСУТЕКТЕР)    ЦИКЛОАЛКАНДАРДЫҢ ҚҰРЫЛЫМЫ, НОМЕНКЛАТУРАСЫ, ИЗОМЕРИЯСЫ  Молекулаларындағы көміртек тізбегі циклге тұйықталған органикалық заттардың үлкен тобы бар; мұндай қосылыстарды циклдік деп атайды. Олар карбоциклдік және гетероциклдік болып бөлінеді. Карбоциклдік деп молекулаларындағы цикл бір бірімен дара байланыстармен қосылған көміртек атомдарымен құрылған қосындыларды атайды. Карбоциклдік қосындыларды сондай-ақ циклоалкандар, циклопарафиндер немесе нафтен деп атайды, себебі циклопентан мен циклогексан туындылары мұнайдың кейбір сұрыптарының құрамында болады. Гетероциклдік қосындылардың молекулаларында (21 тар. қар.) цикл түзілуіне көміртек атомдарынан басқа оттек, азот, күкірт және басқалардың гетероатомдары қатысады.Алмастырылмаған циклоалкандар молекулалары циклге тұйықталған – СН2 – топтарынан тұрады; – СН2 – топ атауынан циклоалкандарды кейде полиметилен көмірсутектер деп атайды.Құрылымы және номенклатурасы. Алкандар молекулаларындағыдай, циклоалкандар молекулаларындағы көміртек атомдары өзара ст-байланыстарымен байланысқан (яр3-гибридтелу күйі).Циклоалкандардың гомологиялық қатарының жалпы формуласы: СпН2п.Циклді қосындылардың жалпы атауы сәйкес алифаттық көмірсутекке цикло- сөз алды қосымшасын қосу арқылы түзледі:  Циклопропан Циклобутан Циклопентан ЦиклогексанАлмастырғыштар болған жағдайда циклде олардың күйлерін нөмірлер қосындысы ең аз болатындай етіп нөмір лейді: Изомерия. Гомологтар мен циклді көмірсутектердің туындылары үшін изомерияның келесі түрлері мүмкін:1)цикл көлеміне байланысты изомерия:   Метилциклопропан Циклобутан 2)циклдегі алмастырғыштар күйіне байланысты изомерия: 3)Бүйір тізбектер изомериясы: 1-Метил-4-изопропилциклогексан 1-Метил-4-пропилциклогексан 4)Бүйір тізбектердің кеңістікте орналасуына байланысты изомерия, – геометриялық (цис-, транс-) изомерия:  цис-Циклопропан- Транс-Циклопропан- 1,2-дикарбоновая кислота 1,2-дикарбоновая кислота     ЦИКЛОАЛКАНДАРДЫ АЛУ ТӘСІЛДЕРІ     Зертханаларда және өнеркәсіпте циклоалкандарды алудың бір қатар тәсілдері пайдаланылады 1.Алкилдигалогенидтерге мырыш тозаңының әсері. Мысалы, 1,3-дихлорпропаннан циклопропан алады  1,3- Дихлорпропан Циклопропан 2.. Екі негізді қышқылдардың кальций тұздарының пиролизі. Пиролиздің өту схемасы:  Түзілген циклді кетонды сәйкес көмірсутекке дейін қалпына келтіреді.3.Циклогексан және оның гомологтарын әдетте мұнайдан немесе бензол мен оның туындыларын сутектендіру арқылы алады:  Толуол Метилциклогексан   ЦИКЛОАЛКАНДАРДЫҢ ФИЗИКАЛЫҚ ҚАСИЕТТЕРІ ЦиклоалканФормулаtпл` °СTкип` °С ЦиклопропанC3H6-127,4-33,30,689*ЦиклобутанC4H8-90,212,90,703ЦиклопентанC5H10-93,849,30,745ЦиклогексанC6 H126,580,70,779Циклопропан, циклобутан – газдар; молекуладағы көміртек атомдары санымен қосындылары n = 5 – 10 – сұйықтықтар; жоғары циклоалкандар –   қатты заттар (4.1-кесте); Циклоалкандардың қайнау және балу температуралары көміртек атомдарының саны бірдей алкандармен салыстырғанда жоғарырақ.    4.4 . ЦИКЛОАЛКАНДАРДЫҢ ХИМИЯЛЫҚ ҚАСИЕТТЕРІ Циклдердің төзімділігі. Шағын циклдер (п = 3, 4) үлкен циклдермен салыстырғанда аз төзімді. Қалыпты циклдер (п = 5 – 7), орташа циклдер (п = 8 – 11) және үлкен циклдер (п > 12) айтарлықтай төзімдірек.Циклопропандағы электрондық орбитальдерін жабу өзара итерілуі есебінен сәл сыртқа жылжытылған аумақта орын алады. Бұл ретте. С – С байланыстарының арасындағы бұрыш 60 бастап 104° дейін артады, алайда байланыстар ішінара шекті емес сипатқа ие болады, ол алкендердегі п-байланыстарға ұқсайды (4.1 сур.). Циклобутанда да п-байланыстар С – С осіне қатысты сәл иілген, алайда бұл ауытқу айтарлықтай азырақ. Үш мүшелі циклдің ғана жалпақ болып табылатыны анықталған, барлық қалған циклдердің құрылысы иілген болып табылады; оларды «банан» түрінде елестетуге болады(4.2 сур.).Химиялық қасиеттер. Химиялық сипаты бойынша шағын циклдер қосылу реакцияларына бейім, соның нәтижесінде цикл ажырауы орын алады. Буындар саны көп циклдер алмасу реакцияларына бейім келеді.Галогендену реакциялары. Циклопропан және оның туындылары циклдің үзілуімен бромды жеңіл қосып алады:  Циклопропан 1.3-Дибромпропан   Циклобутан бромды қиынырақ – тек жоғары температурада ғана қосады:  Циклобутан 1,4-Дибромбутан Циклопентан және циклогексан жағдайларында сутек атомдарын галогенге алмастыру реакциясы жүреді: Циклогексан БромциклогексанГидрогалогендену реакциялары. Циклопропан галогенсутекті – иодосутекті циклді ажыратумен және пропилиодидтің түзілуімен жеңіл қосады:  Циклопропан 1-Иодпропан Циклобутанмен бұл реакция тек қыздыру кезінде жүреді. Циклопентан және жоғары циклдер галогенсутектерді қоспайды.Сутектендіру реакциялары. Циклоалкандар С3Н6 – С5Н10 сутектендіруге қосылу механизмі бойынша қабілетті, ал циклогексан С6Н12 – жоқ:  Циклопропан Пропан  Циклобутан µ- Бутан  Циклопентан µ-Пентан Циклогексан үшін бензолдың түзілуімен сутексіздендіру мүмкін:  Тотығу реакцялары. Шағын циклдер калий перманганатының ерітіндісімен 20 °С температурада тотығады. Одан күшті тотықтырғыштар әсерінде немесе қыздыру кезінде басқа да циклоалкандар тотығады. Бұл ретте көміртек атомдарының саны сондай екі негізді қышқылдар түзіледі:  Циклопентан Глутар қышқылы  Циклогексан Адипин қышқылы Нитротоп енгізу реакциялары. М.И.Коновалов реакциясы жағдайларында азот қышқылының НNО3 әсерімен (12 – 14%) гидрогексанның сутек атомын нитротоппен алмастыру орын алады:   ЦИКЛОАЛКАНДАРДЫҢ ТАБИҒАТТА ТАБЫЛУЫ ЖӘНЕ ҚОЛДАНЫЛУЫ  Табиғатта табылуы. Циклоалкандар кейбір мұнайдың (кавказдық, калифорниялық және басқа) құрамына кіреді. Алғаш циклоалкандар Баку мұнайында В.В. Марковниковпен анықталды, ол оларды нафтендер деп атады. Табиғатта әсіресе бес және алты мүшелі циклді қосындылар – циклопентан, циклогексан және олардың туындылары кең таралған. Циклоалкандар сондай-ақ өсімдіктердің эфир майларында кездеседі.Қолданылуы. Циклопропан С3Н6 – газ тәрізді зат (£кип= = -34 °С). Ауырттырмайтын зат ретінде пайдаланылады.Циклопентан С5Н10 – сұйықтық (£пл = -93,8 °С; £кип = 49,3 °С); мұнай құрамында болады. Мотор жанармайына қоспа ретінде, сонымен қатар, органикалық синтезде пайдаланылады.Циклогексан С6Н12 – сұйықтық (£кип = 81 °С); мұнай құрамында болады; бензолды никель немесе платина катализаторының үстінде сутектендіру арқылы алынуы мүмкін. Адипин қышқылы мен капролактам – найлон мен капронның синтетикалық талшықтарын өндіруге арналған жартылай өнімдерді синтездеу үшін пайдаланылады. Циклогексанның ең маңызды туындылары циклогексанол және циклогексанон болып табылады. Оларды еріткіштер ретінде пайдаланады. Гидроароматты көмірсутектер деп аталатын циклогексан және оның гомологтары жоғары температурада катализатордың қатысуымен ароматты қосындыларға айналуы мүмкін (Н.Д. Зелинский, 1911 ж.):Катализатор ретінде сондай-ақ ұсақталған платинаны немесе палладийді пайдалануға болады. Бұл әдісті катализдік сутегін шығару деп атайды. Метилциклогексан ТолуолБАҚЫЛАУ ТАПСЫРМАЛАРЫ Циклоалкандар қатарының гомологиялық қатарының көмірсутектерінің жалпы формуласы қандай? С4Н8 және С5Н10 құрамының изомерлік циклоалкандарының құрылымдық формулаларын жазыңыз. Оларға атау беріңіз.С6Н12 құрамы изомерлерінің құрылымдық формулаларын жазыңыз. Оларға атау беріңіз. Қандай изомерлер алмастырушы топтар күйімен, қайсылары цикл құрылымымен ерекшеленетінін көрсетіңіз.Металл натрийдің: а) 1,3-дибромпентанға; б) 2,4-дибромпентанға; в) 1,4-ди- бромгексанға; г) 2,5-дибромгексанға әсер етуі кезінде қандай заттар түзіледі?Метилциклопропанды, метилциклобутанды және метилциклопентанды сутектендіру кезінде қандай заттар түзіледі? Көрсетілген қосындылардың қайсысы үшін сутектендіру реакциясы жұмсағырақ жағдайларда өтеді?Циклопропанның, циклобутанның, метилциклобутанның және метилциклопентанның тотығу өнімдерінің формулаларын жазыңыз.Циклогексан мен метилциклогексанның нитротоп енгізу реакцияларының теңдіктерін жазыңыз.                        5 Тарау АЛКЕНДЕР (ЭТИЛЕН ҚАТАРЫНЫҢ ҚАНЫҚПАҒАН КӨМІРСУТЕКТЕРІ)   АЛКЕНДЕРДІҢ ГОМОЛОГИЯЛЫҚ ҚАТАРЫ, ИЗОМЕРИЯСЫ, НОМЕНКЛАТУРАСЫ Алкендер (немесе олефиндер) деп молекулаларында көміртек атомдарының арасында қосарланған байланыс бар көмірсутектерді атайды.Алкендер қатарының қарапайым өкілі этен (этилен) С2Н4 болып табылады. Этилен көмірсутектердің гомологиялық қатарының жалпы формуласы СпН2ш, яғни циклоалкандар тәрізді. Солайша, алкандар мен циклоалкандар – әр түрлі гомологиялық қатарларға жататын изомерлер.Изомерия. Алкендер үшін көміртек қаңқасының құрылысына байланысты изомерия және тізбектегі қосарланған байланыс күйімен себептелген изомерия мүмкін. Алкендердің гомологиялық қатарының бірінші екі өкілі – этен және пропеннің (пропиленнің) изомерлері жоқ; олардың құрылысын тек бір формуламен көрсетуге болады: С4Н8 алкені үшін үш изомер мүмкін. Бірінші екі изомер тарамдалмаған тізбектегі қосарланған байланыс күйімен, үшіншісі – тізбек сипатымен ерекшеленеді: Н2С=СН – СН2 – СН3 Н3С – СН=СН – СН  Бутен-1 Бутен-2 2-Метилпропен Алкен С5Н10 бес изомері бар: Пентен-1 Пентен-2  2-Метилбутен-2 2-Метилбутен-1 3-Метилбутен-1Алкендер үшін изомерияның тағы бір түрі мүмкін – геометриялық изомерия. Геометриялық изомерия кеңістіктегі изомерияның түрлерінің бірі болып табылады.Бірдей алмастырғыштар қосарланған байланыстан бір жақта орналасқан изомерлерді цис-изомерлер, әр жақта орналасқандарды – транс-изомерлер деп атайды. (5.1 сур.):  Цис-Бутен-2 транс-Бутен-2 цис-Изомер және транс-изомер көптеген физикалық және химиялық қасиеттермен ерекшеленеді.Номенклатура. Жүйелі номенклатураға сәйкес алкендер атаулары -ан жұрнағын -ен жұрнағына ауыстырумен, сәйкес алкандар атауларынан құралады. Мысалы, этан – этен, пропан – пропен және т.б. Бас тізбектің міндетті түрде қос байланысы болуы тиіс. Бұл тізбекті нөмірлеу қос байланыс жақын ұшынан бастайды. Қос байланыс күйін белгілейтін санды әдетте тізбек атауынан кейін қояды; мысалы, пентен-1, пентен-2 және т.б. Атауын құрудың қалған тәртібі алкандар жағдайындағы тәрізді:2,5-Диметилгексен-2 Қарапайым құрылымды алкенденді алкандарда –ан жұрнағын -илен жұрнағына ауыстыру арқылы жиі атайды: этан – этилен, пропан – пропилен және т.б.Оңтайлы номенклатура алкендерді құрамында сутек атомдарының орнында көмірсутек радикалдары бар этилен туындылары ретінде қарастырады; қажет жағдайда а және р грек әріптерімен белгілеп, этилен топтамасының әр түрлі атомдарының радикалдары күйін нақтылайды, мысалы: Н2С=СН – СН2 – СН3 Н3С – НС=СН – СН3Бутен-1, этилэтилен Бутен-2, сим-диметилэтилен, а, р-диметилэтилен  2-Метилпропен-1, асим-диметил-этилен, диметилэтилен Алкендердің ең жиі кездесетін радикалдарының кейбір атаулары: СН2=СН – СН3 – СН=СН – СН2=СН – СН2 –   ЭТИЛЕН МОЛЕКУЛАСЫНЫҢ ҚҰРЫЛЫСЫАлкендер құрылысына тән ерекшелігі – молекулада бір қосарланған көміртек-көміртекті байланыстың болуы.Қос байланыстағы көміртек атомдары яр2-сутектендіру күйінде болады, олардың әрбіреуі бір жазықтықта 120° бұрышында жататын үш ст-байланысты түзеді. р-электрондардың гибридтелмеген орбитальдері ст-байланыстар жазықтығына перпендикуляр орналасқан және «бүйір» жабылу нәтижесінде п-байланыс деп аталатын екінші байланысты түзеді. п-байланыстың электрондық бұлты ішінара көміртек атомдары жатқан жазықтықтың үстінде, ішінара 5.2-сурет. Строение этилена:а – о-связи и р-электронные облака; б – о- и п-связи; в – геометрия молекулы жазықтықтың астында орналасқан.Солайша, қос байланыс о- және п-байланыстар үйлесуі болып табылады. п-байланысты құратын сутектендірілмеген р-орбитальдердің «бүйір» жабылуы көміртек атомдарын жақындастырады. С=С қос байланысының ұзындығы 0,133 нм тең. Этилен молекуласындағы атомдар мен байланыстардың орналасу схемасы 5.2 сур. келтірілген. АЛКЕНДЕРДІ АЛУ ТӘСІЛДЕРІКрекинг. Мұнай құрамындағы алкандар крекингі алкендер алудың өнеркәсіптік тәсілі болып табылады.Жоғары алкандар жоғары температуралар (400 – 700 °С) әсерімен ыдырайды. Ыдырау реакциясы бос радикалдардың пайда болуымен өтеді: СН3–СН32СН3RCH2 – СН2R 2СН2R• Пайда болған радикал (• СН3, • СН2R) жоғары алкан молекуласына шабуыл жасап, сутек атомын тізбек соңынан алшақтағы көміртектің үшінші немесе екінші атомын үзіп алады. Нонан жағдайында үдеріс келесідей өтуі мүмкін:• СН3 + Н3С – СН2 – СН2 – СН2 – СН2 – СН2 – СН2 – СН2 – СН3 СН4 + Н3С – СН2 – С Н – СН2 – СН2 – СН2 – СН2 – СН2 – СН3Содан кейін p-күйіндегі молекуланың жұпталмаған электронды артатын көміртек атомына үзілуі орын алады, бұл ретте алкен және жаңа радикал пайда болады:   Көп қайталанатын -ыдырау алкендердің, оның ішінде, этиленнің көп көлемінің түзілуіне әкеледі:  Сонымен бір уақытта төмен алкандар мен сутек түзіледі:  Өнеркәсіпте алкандардың сутегін шығару. Алюмохромокалий катализатордың (К2О, Сг2О3, А12О3) қатысуымен 560 – 620 °С температурада н-бутаннан бутилендер алынады:  Изобутан жағдайында бұл үдеріс одан да жеңіл өтеді:   Изобутан 2-МетилпропенСпирттерді гидратсыздандыру. Катализаторлар – күкірт немесе фосфор қышқылдары, А12О3, ZnCl2 және басқалар пайдаланылады. (сұйық фазалы гидратсыздандыру): 140°C; катализаторСН3 – СН2ОН + H2SO4 CH3 – CH2 – O – SO2OH ^ -H2OЭтил спирті Этилкүкірт қышқылы   Этилен Этиленді сондай-ақ, этил спиртінің буларын А12О3 катализаторының үстімен 380 – 400 °С температурада өткізу арқылы алуға болады (бу фазалы гидратсыздандыру): Al2O3 CH3 – CH2 – OH CH2=CH2 Спирттерді гидратсыздандыру кезінде сутек атомы көміртектің ең аз сутектендірілген, яғни, үшінші немесе екінші атомынан ең жеңіл ажырайды (А. М. Зайцев ережесі):  Дегидрогалогенирлеу. Бұл үдеріс алкилгалогенидтерге калий гидроксидінің спиртті ерітіндісі әрекет еткен кезде орын алады:  2-Метил-1-хлорпро- (спирт 2- Метилпропен-1 пан қышқылы) Зайцев ережесіне сәйкес сутек атомы ең аз сутектендірілген көміртек атомынан ажырайды.Дегалогенирлеу. Көміртектің көршілес атомдарында галоген атомдары бар алкилдигалогенидтерге мырыш немесе магний әрекет етуі жағдайында, C2H5OH этил спиртінің қатысуымен алкендер түзіледі:C және OH C2H2OHR – CHCl – CH2Cl + Zn R – CH=CH2 + ZnCl2 tІріктемелі сутектендіру. Катализатордың қатысуымен іріктемелі сутектендіру өтеді: PdHC=CH + H2 U H2C=CH2    АЛКЕНДЕРДІҢ ФИЗИКАЛЫҚ ҚАСИЕТТЕРІ Қатардың бірінші үш мүшесі (п = 2 – 4) газдар, С5Н10 – С17Н34 – сұйықтықтар, С18Н36 және содан кейін – қатты заттар болып табылады. Барлық алкендердің салыстырмалы тығыздығы бірден кем, тән иісі бар, суда нашар, алайда, сәйкес алкандардан жақсы ериді (5.1-кесте); 5.1-кесте. Кейбір алкендердің физикалық қасиеттері АлкенФормулаU, °Сt°СкипdfЭтен (этилен)С2Н4169,1103,70,5700Пропен (пропилен)С3Н6187,647,70,6100*Бутен-1 (бутилен)С4Н8185,36,30,5951цис-Бутен-2С4Н8138,93,70,6213транс-Бутен-2С4Н8105,50,90,60422-Метилпропен-1 (изобутилен)С4Н8140,47,00,6260* -47,7 °С қайнау температурасында.   алкендердің химиялық қасиеттері Алкендердің химиялық қасиеттерін қос көміртек-көміртекті байланыстың болуы анықтайды. п-байланыс электрондары ст-байланыс электрондарына қарағанда шабуыл жасаушы реагент үшін қолжетімдірек. п-байланыстың үзілуі нәтижесінде босаған көміртек атомдарының валенттіліктері реагент молекуласының атомдарын немесе атомдар топтарын қосуға шығындалады.Қосып алу реакциялары. Қосып алу реакцияларының көпшілігі гетеролитикалық тип бойынша өтеді және электрофильді қосылу (АЕ) реакцияларына жатады. Мұндай реакциялардың шешуші кезеңі электрофиль бөлшектің қос байланыстың п-электрондық бұлтымен өзара әрекеттесуі болып табылады. Электрофиль бөлшек ретінде жиі минералды қышқылдардың (НО, НВг, Ш, Н^О4) диссоциациясы кезінде түзілетін Н+ протоны әрекет етеді. Электрофиль бөлшек оң зарядының арқасында п-кешен түзе отырып, п-байланыс электрондарымен өзара әрекеттеседі. Содан кейін бұл бөлшек п-байланыс электрондарының қатысуымен көміртектің қанықпаған атомдарының бірімен ст-байланыс құрады. Электронынан айрылған көміртектің көршілес атомы оң зарядқа ие болады. Бүкіл бөлшек карбкатионға айналады:  -Комплекс Карбкатион Екінші кезеңде карбкатион екінші ст-байланысты құрып, Х- анионмен әрекеттеседі. Нәтижесінде қосылудың түпкілікті өнімі түзіледі:  Бромсутектің бутен-2 қосылуының АЕ реакциясының мысалын қарастырайықHBr H+ + Br-  Реакция жылдамдығы карбкатионның түзілуімен протонның қосылу кезеңімен анықталады.Сутектендіру реакциялары (сутекті қосу). Алкендер, сутекті катализаторлар (Р^ Рd) қатысуымен 20 °С температурада қоса отырып, қаныққан көмірсутектерге ауысады:Егер катализатор ретінде ұнтақталған никель пайдаланылса, реакция 150 – 300 °С температурасында өтеді (Сабатье реакциясы).Галогендену реакциялары (галогендерді қосу). Бұл ретте әр түрлі көміртек атомдарымен галоген атомдары бар алкилдигалогенидтер түзіледі: CH3 – CH=CH2 + Cl2 CH3 – CHCl – CH2Cl Пропилен 1,2-Дихлорпропан Гидрогалогендену реакциялары (галогенсутектерді қосу). Реакция нәтижесінде алкилгалогенидтер түзіледі: CH2=CH2 + HBr CH3 – CH2Br Симметриялы емес алкендер жағдайында галогенсутектерді қосу әр түрлі өтуі мүмкін:  В. В. Марковников ережесі: галогенсутектерді симметриялы емес алкендерге қосу кезінде сутек атомы қос байланыс орнымен ең көп сутектендірілген көміртек атомына, ал галоген атомы – ең аз сутектендірілген көміртек атомына қосылады. Пропилен жағдайында гидрогалогендену І реакция бойынша өтеді.Электрондық теория тұрғысынан Марковников ережесін келесідей түсіндіруге болады: пропилен молекуласында +Т-әсерді білдіретін метил тобының әсерімен, п-байланстың электрондық бұлты көміртектің тізбектегі соңғы атомы жағына жылжу орын алады   Мұндай молекуланың галогенсутекпен әрекеттесуі жағдайында қосылу келесі схема бойынша өтеді:  Егер реакция радикал механизм бойынша (пероксид қосындылар немесе оттек қатысуымен) өтсе, бромсутекті қосу тәртібі Марковников ережесіне кері болады (Караштың пероксидті әсері, 1933 ж.):  R – COO • + HBr R – COOH + Br •CH3 – CH=CH2 + Br • CH3 – C H – CH2BrCH3 – C H – CH2Br + HBr CH3 – CH2 – CH2Br + Br • және т.б. Пероксидті әсер тек бромсутекті қосу жағдайына ғана қатысты. НF, HІ, Н^О4, Н2О молекулаларының және ішінара НО алкендеріне пероксидтердің қатысуымен қосылу Марковников ережесімен өтеді.Гидраттану реакциялары (су қосылуы). Су алкендерге катализатордың (қойылтылған Н^О4, Al2O3 және басқалар) қатысуымен, спирттердің түзілуімен қосылады. Реакция Марковников ережесіне сәйкес өтеді:  Алкилдену реакциялары. Алкилдену – көмірсутек радикалдарын (алкилдерді) органикалық қосындылар молекулаларына енгізу. Алкилдеуші заттар ретінде алкилгалогенидтер, шекті емес көмірсутектер, спирттер және басқа органикалық заттар пайдаланылады. Мысалы, қойылтылған күкірт қышқылының қатысуымен изобутанның изобутиленмен алкилденуі үдерісі белсенді өтеді:  Бұл реакция механизмі келесідей:      Алынатын тарамдалған алкандар – іштен жану қозғалтқыштарына арналған жанармайдың құнды компоненттері.Полимерлену реакциялары. Алкендер молекулалары өзара реакцияларға түсуі мүмкін. Жеке жағдай – қойылтылған күкірт қышқылының әсерімен 2-метилпропеннің (изобутиленнің) димеризация (екі еселену) реакциясы (А. М. Бутлеров). Күкірт қышқылында изобутилен молекуласы протонды қосады. Пайда болған карбкатион алкеннің екінші молекуласының қос байланысы арқылы қосылады. Кейінгі сутектендіру кезінде изооктан алынады:    Полимерлеу реакциясы бойынша полимерлерді – молекулалық салмағы жоғары қосындыларды алуға болады: CH2=CH2 + CH2=CH2 + – CH2 – CH2 – CH2 – CH2 –... n(CH2=CH2) ( – CH2 – CH2 – )n Этилен Полиэтилен Изомеризация реакциялары. Изомеризация қыздыру немесе катализатордың (АЮ3) қатысуы жағдайларында орын алады: 2-Метилпропен-1 Тотығу реакцялары. Ең қатаң жағдайларда, ауада жандырған кезде, алкендер көміртек диоксидіне және суға айналады: C2H4 + 3O2 2CO2 + 2H2O Жұмсағырақ жағдайларда тотығу ең алдымен қос байланыс орнынан басталады. Калий перманганатының сілтілі ерітіндісімен ұқыпты тотықтыру екі атомды спирттер – гликольдердің пайда болуына әкеледі:  KMnO4CH2=CH2 HO —CH2 – CH2 – OH Этилен Этиленгликоль Бұл реакцияны орыс химигі Е. Е. Вагнер ашты. Реакция жылдам өтеді, калий перманганаты ерітіндісінің түссізденуі байқалады. Бұл үдеріс қос байланысқа сапалық реакция қызметін атқарады.Екпіндірек тотықтырғыштардың (калий перманганатының қышқыл ерітіндісі, хром қоспасы) әрекет етуінде алкен молекуласы қос байланыс орнынан тотықтандыратын ыдырауы орын алады, мысалы, үш изомерлік бутеннің тотығуы:[O]CH3—CH2—CH=CH2 CH3—CH2—CHOO+CO2 Бутен-1 Пропион қышқылы [O]CH3—CH=CH—CH3 2CH3—COOH Бутен-2 Сірке қышқылы  2-Метилпропен-1 Ацетон Егер қос байланыс ұштық болса (бірінші және үшінші реакция), тотығу кезінде карбон қышқылымен немесе қандай да басқа өніммен бірге көміртек диоксиді түзіледі. Егер алкен құрылымы R – СН=СН – R' (екінші реакция) түрінде болса, тек карбон қышқылдары түзіледі. Егер қос байланысы бар көміртек атомында сутек болмаса, тотығу нәтижесінде кетондар пайда болады (үшінші реакция).Алкендердің тотықтырғыштармен реакциясының мысалы:  5CH3 – CH=CH – CH3 + 8KMnO4 + 12H2SO4  10CH3COOH + 8MnSO4 + 4K2SO4 + 12H2O  Ауа оттегімен катализдік тотығу а-оксидтердің түзілуіне әкеледі:  Озондау реакциялары. Алкендер озонмен жеңіл әрекеттеседі, нәтижесінде озонидтер деп аталатын циклдік пероксидтер түзіледі:  Озонидтер – тұтқыр сұйықтықтар немесе қатты заттар. Олар өте тұрақсыз, жеңіл жарылады. Әдетте оларды ажыратпай, бірден алынғаннан кейін сумен ыдыратады. Солайша, 2-метилбутен-2 озондау кезінде алдымен оның озониді, содан кейін сумен ыдырату кезінде – кетон және альдегид пайда болады:  2-Метилбутен-2  Ацетон Ацетальдегид Алмасу реакциялары. Реакцияны бу фазасында 400 – 500 °С температурасында өткізу жағдайында алкендер алмасу реакцияларына түсуі мүмкін. Ең жеңіл қос байланысқа қатысты а-көміртекті атомның сутек атомы алмастырылады:  Мысалы, 2-метилпропен хлор әсерінде тек шамалы дәрежеде дихлоралмастырылған туындыға айналады (10 – 15 %); бас өнім (85 – 90 %) шекті емес қосынды болады: 2-Метилпропен 2-Метил-3-хлорпропен-1 (85-90%) 2-метил-1,2-дихлор- пропан (10-15%)   АЛКЕНДЕРДІҢ КЕЙБІР ӨКІЛДЕРІЭтен (этилен) С2Н4 – газ, суда аз (судың 1 көлемінде 0°С температурада этиленнің 0,25 көлемі ериді), жақсырақ – этил спиртінде ериді (спирттің 1 көлемінде – 3,6 көлем); метанға қарағанда жарық жалынмен жанады, себебі этилендегі көміртек құрағы жоғарырақ болып келеді. Этилен образуется органикалық заттарды құрғақтай айдау кезінде пайда болады. Біздің елде барлық дерлік этиленді (80 % артық) бензин перолизімен, шамамен 10 % – этаннан сутекті шығару арқылы алады.Этилен өнеркәсіптік органикалық синтезге арналған маңызды жартылай өнімдердің бірі болып табылады. Этиленді техникалық пайдаланудың маңызды бағыттары 5.3 сур. келтірілген. 5.3-сурет. Этиленді техникалық пайдалануПропен (пропилен) С3Н6 – түссіз газ; өнеркәсіпте мұнай крекингі газдарынан немесе пропаппан сутек шығарудан алынады. Зертханалық жағдайда полипропиленді пропил немесе изопропил спиртінің буларын алюминий оксидінің үстімен 300 – 400 °С температурада өткізу арқылы алуға болады. Пропилен изопропилбензолды, сонымен қатар, н-бутанолды, полипропиленді, акрилонитрилді, глицеринді, аллилхлоридті, изопропил спиртін, синтетикалық каучукту алы үшін пайдаланады.Бутен-1, бутен-2 және 2-метилпропен-1 (изобутилен) С4Н8 мұнай крекингі және пирозилі газдарынан, сонымен қатар, табиғи газдардан бөлуге болады. Бутен-1 бутадиен-1,3 және изооктанды алу үшін қолданылады. Изобутиленнен изооктан және изопрен алынады.  БАҚЫЛАУ ТАПСЫРМАЛАРЫС5Н10 құрамының барлық изомерлік алкендерінің құрылымдық формулаларын жазыңыз. Оларға рационалды және халықаралық номенклатураға сай атау беріңіз. Қандай изомерлердің көміртек қаңқасымен, қандайлары – қос байланыс күйімен ерекшеленетінін көрсетіңіз.Транс-2-метилгексен-3 және цис-пентен-2 құрылымдық формулаларын жазыңыз.Пентан және 2-метилпентаннан катализдік сутек шығару кезінде қандай заттарды алуға болады?Бромсутектің үшметилэтиленге электрофильді қосылуы реакциясының механизмін түсіндіріңіз.Әр түрлі жағдайлардағы бутен-1 және бутен-2 тотығуы реакцияларының теңдіктерін жазыңыз:а) ауада жану;б) сұйылтылған (1%-го) KMnO4 ерітіндісінің әрекеті;в) қойылтылған KMnO4 ерітіндісінің қышқыл ортада қыздыру кезіндегі әрекеті.3,4-ди- метилгексен-2 және 3,4-диметилгексен-3 озондау кезінде қандай заттар түзіледі?Салмағы 7 г этилен көмірсутегі бромның салмақ үлесі 2,5% 640 г бром суын түссіздендіреді. Алкеннің молекулалық формуласын анықтаңыз.                  6 Тарау АЛКИНДЕР (АЦЕТИЛЕН ҚАТАРЫНЫҢ ҚАНЫҚПАҒАН КӨМІРСУТЕКТЕРІ)     АЛКИНДЕРДІҢ ҚҰРЫЛЫМЫ, ИЗОМЕРИЯСЫ ЖӘНЕ НОМЕНКЛАТУРАСЫМолекулалары үштік байланыстан тұратын шектелмеген көмірсутектерді ацетилендік көмірсутектер, немесе алкиндер деп атайды.Алкиндердің жалпы формуласы – С^^^.Алкиндердің құрылысы. Үштік байланыс түзетін көміртек атомдары sp-гибридтену қалпында тұрады. Үштік байланыс бір ст- және екі п-байланыстардың қосылысы болып табылады. 6.1-суретте ацетилен молекуласындағы байланыстардың орналасуы көрсетілген. Үштік байланыс түзілгенде көміртек атомдары қос байланыс түзілгенге қарағанда көбірек жақындасады; үштік көміртек-көміртекті байланыстың ұзындығы 0,120 нм.Этин (ацетилен) молекуласы сызықтық. С2Н2 молекуласын түзетін барлық төрт атом бір сызықта орналасады.Алкиндер изомерлері. Ацетилен көмірсутектердің изомериясы көміртекті тізбектің құрылымымен және үштік байланыстың қалпымен түсіндіріледі, бұл жағынан олар алкендерге ұқсас.Алкиндердің номенклатурасы. Алкиндердің атауларын құру принципі алкендерге ұқсас.  6.1-сурет. Ацетилен құрылымы Рационалды номенклатураға сәйкес алкиндерді туынды ацетилендер ретінде қарастырады. Жүйелік номенклатураға сәйкес алкиндердің атауларының -ин суффиксі бар. Атауды құрастыру кезінде басты тізбекті таңдауды және көміртек атомдары тізбегінің нөмірленуінің басын үштік байланыс анықтайды, мысалы CH3 —CH2 —C=CH CH3 —C=C— CH3 Бутин-1, этилацетилен Бутин-2, диметилацетилен  4Метилпентин-1,изобутилацетилен 5-Метил-4-этилгексин-2 Егер молекулада бір мезгілде үштік және қос байланыс болса, онда нөмірленудің басын қос байланыс анықтайды: СН2=СН – СН2 – СН2 – С=СН Гексен-1-ин-5 Ең жиі кездесетін алкиндер радикалдарының атаулары: НС=С – этинилНС=С – СН2 – пропаргил   АЛКИНДЕРДІ АЛУ ТӘСІЛДЕРІАлкиндерді алу үшін бірқатар зертханалық және өнеркәсіптік тәсілдер қолданылады.Кальций карбидін сумен ыдырату – ацетилен алу тәсілі. Кальций карбиді көмір қоспасы мен сөнбеген ізбесті электр пештерде қыздыру арқылы синтездейді: 2 500 °С3C + CaO CaC2 + CO CaC2 + 2H2O C2H2 + Ca(OH)Кальций Ацетилен Карбиді Калий гидроксидінің немесе натрий амидінің спирт ерітіндісінің алкилдигалогенидтерге әсері. Бастапқы алкилдигалогенидтерде көміртектің көршілес атомдарында немесе көміртектің бір атомында галоген атомдары болуы мүмкін:  CH3 – CH2 – CHCl2 + 2KOH CH3 – C=CH + 2KCl + 2H2O1,1-Дихлорпропан Пропин  3.Натрий немесе магний алкилгалогенидтерінің және ацетиленидтердің өзара әрекеттесуі; мысалы: HCC – Na + CH3І HCC – CH3 + NaІ  HCC – MgBr + BrC2H5 HCC – C2H5 + MgBr2 Бұл тәсіл қарапайым алкинді күрделі алкинге аударуға мүмкіндік береді.4.Мұнай көмірсутектердің термиялық ыдырауы (крекинг):  1500 °С2CH4 C2H2 + 3H2 Немесе метан қоспасының оның гомологтарымен пиролизі:  1200°СC2H6 C2H2 + 2H2  АЛКИНДЕРДІҢ ФИЗИКАЛЫҚ ҚАСИЕТТЕРІАцетилен көмірсутектер C2H2 – C4H6 – газдар; C5H8 – C15H28 – сұйықтықтар; жоғары алкиндер (п > 16) – қатты заттар.Ацетилен қарапайым жағдайда – газ. Қатты күйеленген жалынмен жанады. Таза ацетиленнің иісі жоқ.Алкиндердің қайнау температуралары мен тығыздықтары сәйкес алкендерге қарағанда жоғары. Осылайша, этен -103,7 °С температурада, этин -83,6 температурада; пропен және пропин – сәйкесінше -47,7 және -23 °С температурада қайнайды.Төменгі алкиндердің судағы ерігіштігі сәйкес алкендерге және алкандарға қарағанда бірқатар жоғары, бірақ сонда да аз. Алкиндер органикалық еріткіштерде жақсы ериді. АЛКИНДЕРДІҢ ХИМИЯЛЫҚ ҚАСИЕТТЕРІАлкиндердің химиялық қасиеттері үштік байланыстың табиғатымен, sp-гибридтену күйіндегі көміртек атомдарының ерекшеліктерімен түсіндіріледі.Қосылу реакциялары. Алкендер сияқты алкиндердің қатысуымен өтетін қосылу реакциялары электрофилдік механизм Ае бойынша өтеді, бірақ екі кезеңде тізбектей өтеді. Алдымен туынды алкендер түзіліп, үштік байланыс бойынша қосылу, содан кейін – туынды алкандар түзіліп, қос байланыс бойынша қосылу өтеді. Ацетиленнің бромсутекпен реакциясының механизмін Ае былай көрсетуге болады:  п-байланыс электрондары көміртек атомдарының ядроларында шоғырланғандықтан және реагенттердің шабуылына қолжетімділігі аз, ацетилен көмірсутектері үшін тән электрофилдік реакциялар алкендер үшін өтетін реакцияларға қарағанда баяулау өтеді.Гидрирлеу реакциялары. Катализаторлардың (Pt, Pd, Nі) қатысуымен алкиндердің алкендерге және алкандарға қалпына келу процессі жүреді. H2 H2CHCH CH2=CH2 CH3— CH3 Ацетилен Этилен Этан Галогенирлеу реакциялары. Галогеннің ацетиленге қосылуы этиленге қосылуына қарағанда аз жылдамдықпен өтеді:  Br2 Br2CHCH CHBr=CHBr CHBr2 – CHBr2 Ацетилен 1,2-Дибромэтен 1,1,2,2-Тетрабромэтан Гидрогалогенирлеу реакциялары. Алкендер жағдайында галогенсутектердің қосылуы жеңілірек өтеді. Галогенсутектің екінші молекуласы Марковников ережесіне сәйкес қосылады: HClCHCH + HCl CH2=CHCl CH3 – CHCl2 Ацетилен Хлорэтен 1,1-Дихлорэтан (хлорлы винил)Көгертетін қышқылды қосу реакциясы. Ацетиленге көгертетін қышқылды қосу нәтижесінде акрилонитрилдердің шектелмеген қосылысы түзіледі: CuCl + NH3CHCH + HCN CH2=CH – CN Ацетилен Акрилонитрил Судың қосылу реакциясы (М.Г.Кучеров реакциясы, 1881ж.). Осы реакцияның катализаторы сынап тұздары (П) болып табылады. Тұрақсыз аралық қосылыс сірке альдегидіне қайта топтасады:  Ацетилен Винил спирті Сірке альдегиді Кучеров реакциясы жағдайында барлық қалған алкиндерден кетондар түзіледі.Спирттердің қосылу реакциялары. Ацетилен спирттермен өзара әсерлескен кезде қарапайым винил эфирлер түзіледі (А. Е. Фаворский):КОНCHCH + C 2H5OH CH2=CH – O – C2 H5150-200°С Ацетилен Этилвиниловый эфир Полимерлену реакциялары. Ацетилен көмірсутектер реакция жағдайларына байланысты полимерленудің сызықтық немесе циклдік өнімдерін түзуге қабілетті. Реакцияға қатысатын молекулалар санына байланысты полимерлер түзілетін димеризация, тримеризация және полимеризация болып бөлінеді:    Cu2Cl22CHCH CHC – CH=CH: 80°C Винилацетилен nCHCH [ – CH=CH – ]n Купрен Алмасу реакциялары. Ацетиленге күміс тотығының аммиакты ерітіндісі әсер еткенде күміс ацетилениді түзіледі: CHCH + 2[Ag(NH3)2]OH Ag – CC – Ag + 4NH3 + 2H2O Күміс Ацетилениді Ацетиленидтердің түзілуі – үштік байланысқа сапалы реакция.Сутек атомын сілтілі металмен ауыстыру сұйық аммиакта натрий амидінің әсерімен өтеді: R – CC – H + NaNH2 R – CC – Na + NH3: Алкин бұл жерде қышқыл ретінде қолднылады және протонды күшті негізге береді. Магний органикалық қосылыстар әсер еткенде магний ацетиленидтер түзіледі: R – CC – H + CH3MgІ ^R – CC – MgІ + CH4 Карбонилді қосылыстары бар конденсация реакциялары.Бұл реакциялардың тәжірибелік маңызы зор. Мысалы, ацетилен мен ацетоннан изопрен алуға болады (А. Е.Фаворский реакциясы):   Тотығу реакциялары.А лкиндер молекуланың үштік байланыс бойынша ішінара немесе толық үзілуімен тотығады.Толық тотығу (жану):  tCnH2n_2+ (1,5n -0,5)О2 nCO2+ (n -1)H2O Бейтарап немесе сілтілі ортада ацетиленнің калий перманганатымен тотығуы («жұмсақ» жағдайларда): 3CH=CH + 8KMnO44 3K2C2O4+ 8MnO2+ 2KOH + 2H2O Қышқыл ортада алкиндердің калий перманганатымен тотығуы («қатаң» жағдайларда): 5CH3—CH2–CC—CH3+ 6KMnO4+ 9H2SO44 5CH3 – CH2 – COOH + 5CH3 – COOH + 3K2SO4+ 6MnSO4+ 4H2O 5CH3 – CCH + 8KMnO4+ 12H2SO44  5CH3 – COOH + 5CO2+ 4K2SO4+ 8MnSO4+ 12H2O   АЦЕТИЛЕН АЛКИНДЕРДІҢ ӨКІЛІ РЕТІНДЕ Таза түрінде ацетиленнің иісі жоқ. Кальций карбидінен алынған ацетиленнің жағымсыз иісі сутегі сульфидінің және фосфині қоспаларының болуымен түсіндіріледі. Қалыпты жағдайда ацетилен суда өте ериді, қысым күшейе түскен сайын оның ерігіштігі артады. Ацетиленнің ауамен қоспасы ацетилен концентрациясының кең ауқымында жарылыс тудыруы мүмкін.Ацетиленді жағу кезінде көптеген (1,300 кДж / моль) жылу шығарылады. Оттегі-ацетилен алауының температурасы шамамен 3,000 ° C, яғни этилен мен этанның жану температурасынан жоғары. XІX ғасырда көшелер мен алаңдарды жарықтандыру үшін карбидтік шамдар қолданылды. Қазіргі уақытта оттегі-ацетиленді қыздырғыштар металдарды дәнекерлеуге және кесуге арналған. Оттегінің жетіспеушілігі кезінде ацетиленнің жалыны қатты шыға бастайды.Ацетилен көмір шығаратын ашық күкірттегі (коксты газ) құрамында әр түрлі органикалық заттардың құрғақ дистилденуі кезінде пайда болады.Ацетилен негізінде органикалық синтездің көптеген өнімдері алынады (6.2-сурет).  6.2-сурет. Ацетиленді техникалық мақсатта пайдалануБАҚЫЛАУ ТАПСЫРМАЛАРЫ4-метилпентин-1 және 5-метилхексин-2 құрылымдық формулаларын жазыңыз. Осы қосылыстарды рационалды номенклатура бойынша атаңыз.Метилизопропилацетилен және изобутилацетиленнің құрылымдық формулаларын жазыңыз. Осы қосылыстарды қазіргі халықаралық номенклатура бойынша атаңыз.1,2-дибромобутан және 1,1-дибромобутандағы калий гидроксиді спирт ерітіндісін қолданумен қандай қосылыстар пайда болады?Изопропилацетилен реакциясының нәтижесінде қандай қосылыстар пайда болады:а) броммен;б) қышқылды ортада сынап (11) тұздары қосылған сумен;в) күміс нитратының аммиакты ерітіндісімен (1)?1-бромобутан дәйекті түрде калий гидроксидінің, бромның алкогольдік ерітіндісімен, содан кейін калий гидроксидінің алкогольді ерітіндісімен және ақырында күміс нитраттарының аммиак ерітіндісімен өңделді. Сіз қандай зат алдыңыз?10 литр ацетиленді алу үшін, 20% қоспасы бар қанша грамм кальций карбиді қажет (қалыпты жағдайларда?                      7 Тарау АЛКАДИЕНДЕР (АЛКАДИЕНДІ КӨМІРСУТЕКТЕР)  АЛКАДИЕНДЕРДІҢ ИЗОМЕРЛЕРІ, НОМЕНКЛАТУРАСЫ, ЖІКТЕЛУІ Молекулада екі қос байланыстары бар қанықпаған қосылыстар алкадиенді көмірсутектер (алкидиендер, диеналар) деп аталады.Алкадиендердің жалпы формуласы: CnH2n_2.Диенді қосылыстардың изомериясы көміртекті онтогенездің құрылысы мен қос байланыстардың орналасуына байланысты. Қосылыстардың аттарында әр қос байланыстың орны сандармен белгіленеді. –en жұрнағы арқылы қос байланысты көрсете отырып, гректің ди санын қойыңыз; нәтижесінде - диен жұрнағы қалыптасады. Көптеген диендерде тривиалды есімдер бар; мысалы:Қосарлы байланыстардың өзара орналасуы бойынша алкадиенді көмірсутектердің келесі түрлерін атап көрсетуге болады:■ кумуляцияланған қосарлы байланыстары бар алкадиендер (қосарлы байланыстардың орналасуы 1, 2):  Кумулятивтік қосарланған байланыстар Пропадиен (аллен) ■жанасқан қосарлы байланыстары бар алкадиендер (қосарлы байланыстардың орналасу1, 3): Жанасқан Бутадиен-1,3 (дивинил) қос байланыстар ■оқшауланған қосарлы байланыстары бар алкадиендер – қосарлы байланыстар бір көміртегі атомынан көп атомдарға бөлінген: Оқшауланған Пентадиен-1,4қосарлы байланыстар Алкадиенді көмірсутектерінің көрсетілген үш түрінің ішінде жанасқан қосарлы байланыстары бар алкадиендер аса маңызды мәнге ие болып табылады.   ЖАНАСҚАН ҚОСАРЛЫ БАЙЛАНЫСТАРЫ БАР АЛКАДИЕНДЕРДІҢ ҚҰРЫЛЫСЫ Бутадиен-1,3 молекулаларының формуласын төменденгіше көрсетуге болады:  Осылайша, осы жүйеде көміртек-көміртекті облигациялар ұзындығы теңестіру үрдісінің бар екендігін аңғаруға болады. Бутадиен-1,3 молекуласындағы барлық атомдар сол жазықтықта орналасқан. Жазықтықта барлық төрт көмірсулардың (7.1-сур.) 2P орбиталық перпендикуляр орналасқан. Нәтижесі бірінші және екінші, үшінші және төртінші арасындағы, сонымен қатар екінші және үшінші көміртек атомдары арасындағы ғана емес, электронды бұлттар жабылатын болып табылады. Демек, молекуласы, 1,3-бутадиен, бір молекулалық орбиталей қалыптастыру бүкіл молекуласының астам N-электрондардың тығыздығы өте біркелкі бөлу. Жүйе ...- CH = CH-CH = CH- -... оқшауланған қосарлы байланыстар ретінде және интегралды мүмкіндік жағдайында көрініс табады. Сызба түрінде оны былайша ұсынуға болады: Екі немесе одан да көп көршілес н-облигациялардың бір электронды бұлтты қалыптастыруымен өзара әрекеттесуі бұл ұғымның әсері деп аталады, бұл  7.1-сурет. Бутадиен-1,3 молекуласында 2p орбиталды бір-біріне жабыстыруға байланысты н-байланыстардың қалыптасуы: а – қырынан көрінісі; б – жоғарғы жағынан қарағандағы көрініс молекуланың жалпы энергиясын азайтуға көмектеседі. Демек, қос қосарланған жанама байланыстары бар алкадиендер жеткілікті мөлшерде тұрақты жүйелер болып табылады. АЛКАДИЕНДЕРДІҢ ФИЗИКАЛЫҚ ҚАСИЕТТЕРІ7.1-кестеде алкадиендердің физикалық қасиеттерін көрсететін деректер келтірілген. 7 7.1-кесте. Алкадиендердің физикалық қасиеттері АлкадиенФормуласы*пл, °Сt°Скипd420Пропадиен(аллен)СН2=С=СН2-135,2-34,30,6699*Бутадиен-1,2(метилаллен)СН3 – СН=С=СН2136,210,30,6940Бутадиен-1,3(дивинил)СН2=СН – СН=СН2-108,9-4,50,6270Пентадиен-1,3(пиперилен)СН3 – СН=СH – СН=СН287,542,00,67602-Метилбутади- ен-1,3 (изопрен)сн,=с – сн=сн2 1СН3145,934,10,6810*40°С температура жағдайында   7.4 . АЛКАДИЕН АЛУ ТӘСІЛДЕРІАлдидендерді дайындау үшін бірқатар өндірістік және зертханалық әдістер қолданылады.Этил спиртін каталитикалық конверсиялау әдісі (В.В. Лебедев, 1931 ж.) Дивинилдің өнеркәсіптік синтезіне негіз болды; Al2O3 және ZnO процесінің катализаторлары 450 ° C температурасында жүзеге асырылады  Этил спирті Сірке альдегиді   Синтетикалық каучук өндіретін әлемдегі алғаш зауыт 1932 жылы Ярославль қаласында іске қосылды. 2.Циклогексенді буды ыстық сымнан беру (Н.Д. Зелинский әдісі) бутадиен-1,3 түзілуіне алып келеді:  Циклогексен Бутадиен-1,3  3.н-бутан немесе н-бутиленді хром алюминийден (алюминий хром оксиді) катализатор арқылы дегидрогенизациялау синтезделген бутадиен-1,3 синтезделеді:  4.Изопентаның немесе изопентандардың дегидрогенациясы изопрен шығарады:     5.Бутандардың тотығу дегидрировациясы бутадиен-1,3 қалыптасуына әкеледі:H3 – CH2 – CH2 – CH3 + 1/2O2 ^ CH2=CH – CH=CH2 + H2O н-Бутан Бутадиен-1,3 Катализатор ретінде темір, висмут және молибден оксидтерінің қоспасы алынады. 6.Гликолдардың сусыздандыруы қосарланған қосылыстармен байланыстырылған қос байланыспен синтезделеді:    АЛКАДИЕНДЕРДІҢ ХИМИЯЛЫҚ ҚАСИЕТТЕРІҚосылу реакциялары. 1. Өзара жанаспаған қос байланыстары бар алкадиендер әдеттегі алкендер сияқты әрекет етеді:CH2=CH – CH2 – CH2 – CHCH2 + 2Br2 Гексадиен-1,5 CH2Br – CHBr – CH2 – CH2 – CHBr – CH2Br 1,2,5,6-ТетрабромгексанҚос қосарланған байланыстары бар алкадиген көмірсутектер реагентті тек бір немесе екі бөлек қос байланыспен (1,2-қосылыс) ғана емес, сонымен қатар молекуланың қарама-қарсы жақтары (1,4-қосылыс):  1,4 немесе 1,2-қосымша өнімдердің кірістілігі реагент сипаты мен реакция жағдайларымен анықталады: Бутадиен-1,3 сутегі хлоридіне қосылу электрофильді механизм арқылы жүзеге асырылады. Электрофильдік шабуылдың нәтижесінде бөлшектер (протон), протон қосқаннан кейін ІІ немесе ІІІ карбокатына айналдырылатын тұрақсыз n комплексі І қалыптасады. Оң зарядты иеленетін екінші және төртінші көміртегі атомдарына SG аниондары 1,2- және 1,4-қосымша өнімдер түзе отырып өзара бірігеді:   Циклдік концентрацияланған алкидиен-циклопентадиен бромның молекуласын тек 1, 4 жағдайында қосылады:  Диендық синтездер. Химиялық реакцияның бұл түрі алекен немесе алкинді алкейгенге қосарланған қос байланыспен 1,4-қоспадан тұрады. Мұндай реакциялар Дильс-Альдер синтезі ретінде белгілі (1928 ж.).Диенді синтездің ең қарапайым мысалы - этиленді бутадиен-1,3-ке қосу болып табылады:   Әсіресе қарапайым реакциялар электроннан шығу топтары бар қанықпаған қосылыстармен жеңіл әсерлеседі ( – NО2, – C=N, – СНО, – СООН): Диеналармен реакцияға жататын қанықпаған қосылыстар диенофилдер деп аталады.Полимерлену реакциялары. Полимерлеу реакцияларының нәтижесінде полимерлерді дайындау үшін пайдаланылатын резеңке өнімдер пайда болады. Полимерлеу реакциялары 1,4- және 1,2-позицияларға қосылады: 1 2 3 4 1 2 3 4CH2=CH – CH=CH2 + CH2=CH – CH=CH2 + ... 1 2 3 4 1 2 3 4 . • CH2 – CH=CH – CH2 – CH2 – CH=CH – CH2— 1,2-қосу механизмімен алынған полимердің құрылымдық байланысы    :  1,4-қосқыш механизмімен алынған полимердің формуласымен сипатталады ( – CH2 – CH=CH – CH2 – )п Полимерлеу реакциясы тізбекті сипатқа ие және катализаторлар мен бастамашылардың қатысуымен жүреді. Синтетикалық каучуктарды да полимерлеу тәсілімен алады, дивинил және изопрен сияқты:   Каучуктердің құрылысын озонолиздеу арқылы анықтайды:  Реакцияның негізгі өнімі   КЕЙБІР АЛКАДИЕН ӨКІЛДЕРІ Бутадиен-1,3 (дивинил) CH2 = CH-CH = CH2 - біріктірілген диендардың гомологтық сериясының бірінші және ең маңызды өкілі. Бұл тәнсіз жағымсыз иісі бар түссіз, жеңіл сұйылтылған газ (Bb = -4,5 ° C). Бутадиен-1,3 синтетикалық резеңке және латексті, пластмасса және басқа да органикалық қосылыстарды өндіруге арналған ең маңызды мономерлердің бірі болып табылады. 2-Метилбутадиен-1,3 (изопрен)  – түссізсұйықтық (£кип = 34 °С). Изопреннің өзі табиғатта табылмайды, бірақ изопрен бірліктерінен жасалған қосылыстар табиғатта кең таралған. Осы түрдегі қосылыстарға табиғи резеңке (табиғи полимер), терпендер жатады.Алғаш рет таза пішіндегі изопрен табиғи резеңкеден ауаға қол жеткізбестен (құрғақ дистилляция)алынған болатын.2-Хлорбутадиен-1,3 (хлоропрен)  – түссізол 59,4 ° С температурасында қайнайтын токсинді сұйықтық. Хлоропренді резеңкеден, желімдерден жасалады.Пропадиен (аллен) CH2 = C = CH2 - кумуляцияланған диен. Ол бензиннің пиролизі кезінде пайда болады. Өнеркәсіпте жоғары молекулалық полиаленді қосылысты алу және т.б.  БАҚЫЛАУ ТАПСЫРМАЛАРЫМеталл натрийдің аллил йодты қоспасы және 1-хлор-2-метилпропе-2 қоспасы бойынша қандай заттар пайда болады?Изопрен және сутек бромды тең мөлшерінің өзара әрекеттесуі арқылы қандай заттар пайда болады? 1,4 және 1,2-реакциялардың механизмін түсіндіріңіз.Келесі заттардың көмегімен диенді синтез сызбаларын жазыңыз:а) изопрен және кротондық альдегид СН3 – СН=СН – СНО; дивинил және акрилонитрил CH2=CHCN.Диенді синтез нәтижесінде 2,4-диметилциклогексен-1 алынған. Қандай қосылыстар реакция жасады? Реакция теңдеуін жасап, бастапқы материалдарды атаңыз.Қандай құрылымда C5H8 алкигені бар, егер озонолиз формальдегидті H-CHO, сірке алгедиді CH3-CHO және глиоксаль ONS-CHO?          8 Тарау АРЕНДЕР (ХОШ ИІСТІ КӨМІРСУТЕКТЕР)   БЕНЗОЛДЫҢ ҚҰРЫЛЫСЫХош иісті қосылыстарға немесе арендерге карбоксикалы сериялардың қосылыстары кіреді, олардың молекулалары арнайы физикалық және химиялық қасиеттері бар алты көміртегі атомының тұрақты циклдік тобын қамтиды. Мұндай топ «бензол сақинасы» немесе «хош иісті ядро» деп аталады.Хош иісті көмірсутектердің негізгі өкілі C6H6 бензолы болып табылады. 1825 жылы М. Фарадей ашық газда, ал 1833 жылы Э. Митчерлих бензой қышқылын құрғақ дистилляциялау нәтижесінде алған болатын.Бензол құрылымы 1865 жылы неміс химигі Ф.Кекуланың ұсынған формуласы арқылы жиі кездеседі:  Қазіргі заманғы тұжырымдамаларға сәйкес, бензолдың молекуласы жалпақ алтыбұрышты құрылымды, оның жағы тең және 0,14 нм құрайды (8.1-сурет). С-С бензол молекуласындағы байланыс энергиясы 490 кДж / моль құрайды. Көміртегі атомдары ғана емес, олармен байланысқан алты сутегі атомы да сол жазықтықта жатыр. H-C-C және C-C-C байланыстары арқылы қалыптасқан бұрыштар 120 ° құрайды:           Бензол молекуласындағы көміртегі атомдары сп2-будандастыру күйінде. Көміртегінің атомдарының гибридті орбитальдары алты көміртек атомдарын бір-бірімен байланыстыратын облигацияларды құрайды, сондай-ақ алты C-H облигациясын құрайды. Кебірленбеген р-орбитальдар бір-бірін перпендикулярлы жазықтықта бір-бірімен жабады (8.2-сурет). Нәтижесінде жалпы алғанда алты р-орбитальдың бірыңғай тұрақты жабық электрондық жүйесі құрылады (8.3-сурет).Бриглебу бойынша бензол С6Н6 молекуласының моделі 8.4-суретте көрсетілген. Алты п-орбиталдың бірыңғай жүйесін қалыптастыру нәтижесінде қарапайым және қосарланған байланыстың «тегістеуі» орын алады. Барлық көміртегі атомдары арасындағы электрондардың тығыздығын біркелкі бөлу бензол молекуласының жоғары тұрақтылығының себебі болып табылады. Конвьюгация қуаты - 150,7 кДж / моль.Қазіргі уақытта бензол молекуласы мынадай формулалармен ұсынылуы мүмкін:  Хош иісті қосылыстар Э. Хюкельдің ережесіне бағынады: электрондардың біріктірілген жүйесі бар жалпақ моноциклических қосылыстар, егер осы электрондардың саны 4n + 2 болса (мұнда n = 0, 1, 2, 3, ...), яғни электрондардың саны 2, 6, 10, 14, ... болуы мүмкін). БЕНЗОЛ ТУЫНДЫЛАРЫНЫҢ ИЗОМЕРИЯСЫ. БЕНЗОЛ ГОМОЛОГТАРЫ. АРЕНДЕР НОМЕНКЛАТУРАСЫИзомерия. Бензол молекуласының барлық алты сутегі атомы бірдей және біреуі сол радикалмен алмастырылған кезде сол қосылыс пайда болады. Осылайша, дара ауыстырылған гомологтардың изомерлері жоқ; мысалы, толуол (метилбензол):  Қосарлы ауыстырылған гомологтар бір-біріне қатысты орынбасарлардың орналасуында ерекшеленетін үш изомер ретінде көрініс табады. Орын басушылар тарапынан X-ның орто- (o-), мета- (м-), пар - (n-) немесе сандық тұрғыда көрсетілген:  Үш изомердің әрқайсысының бірдей орынбасарлары бар үш және төрт алмастырылған гомологтар бар:   СпН2п_6 бензол гомологтарының ортақ формуласы.Көмірсутек алмастырғыштар сондай-ақ радикалдар болуы мүмкін. Бұл қосылыстардың изомериясы радикалдардың құрылымымен, олардың құрамы мен орналасуымен байланысты.Номенклатура. Ареналардың есімдері бензинді қосу арқылы бүйір тізбектердің радикалдарының аттарынан алынған Екі сутегі атомы алмастырғанда, алмастырғыштардың цифрлық нөмірленуі пайдаланылады немесе тиісті префикстер (орто-, мета- және пара-) қолданылады: Изомерлер қалыпты немесе тармақталған құрылымы бар алмастырғыштардың табиғатында әртүрлі болуы мүмкін: Пропилбензол Изопропилбензол (кумол) С8Н10 құрамындағы көмірсутекті төрт изомер бар: бір - этилбензол және үш диметилбензол (о-, м- және n-изомер): Бензолдың кейбір гомологтары үшін тривиалды номенклатура қолданылады: винилбензолды стирол деп атайды, метилбензол толуолы, диметилбензол ксилол, изопропилбензол және т.б.Мұнда бүйір тізбектерімен бензол туындыларының мысалы келтірілген:   БЕНЗОЛДЫ ЖӘНЕ ОНЫҢ ГОМОЛОГТАРЫН АЛУ ТӘСІЛДЕРІ Хош иісті көмірсутектердің негізгі табиғи көздері көмір және мұнай болып табылады. Бензолдың гомологтары синтетикалық түрде алынуы мүмкін.Тас көмірден алу. Көмірді құрғақ дистилляциялау кезінде 1000-1 200 ° C температура кезінде бірнеше өнімдер пайда болады: кокстық газ, кокс, аммиак суы және көмір қабаты (тар). Көмір қабатын, бензолды, толуолды, ксилолларды, фенолдарды, нафталинді, пиридин негіздерін және басқаларын айдау кезінде бөлінеді.Мұнайдан алу. Хош иісті көмірсутектердің тағы бір көзі - бұл мұнай. Мұнайдың кейбір түрлерінде қарапайым дистилляция немесе пиролиз, сондай-ақ каталитикалық крекинг арқылы оқшауланған 60% хош иісті көмірсутектер бар.Ароматикалық емес және хош иісті қосылыстардан дайындау.Циклогексанның және оның туындыларының катализдік дегидрогенациясы (реакция 1911 жылы Н.Д. Зелинский тарабынан анықталған, катализатор палладий қара, температура 300 °C) : С6Н12 ^ С6Н6 + 3Н2.Алкандардың катализдік дегидроциклизациясы - циклді бір мезгілде жабу кезінде сутегінің бөлінуі (катализатор - хром оксиді (ІІІ) 500 ° C температурасында және 3 МПа қысым кезінде алюминий оксидіне): С7Н16 ^ С6Н5СН3 + 4Н2. Октанна дәл осындай жолмен этилбензол, ксилол да алынады. Ацетиленді және оның гомологтарын полимерлеу – белсенділендірілген көмірдің үстіне ацетиленді жіберген жағдайда оны қыздырған кезде бензол алынады (Н.Д. Зелинский, Б. А. Казанский):  Бензол Хош иісті көмірсутектердің алкил галогендері мен алкендермен алкилденуі (Фриделя – Крафтс реакциясы):  ЭтилбензолН+С6 Н6 + СН2=СН2 С6Н5 – СН2 – СН3 Хош иісті кетондардың қалпына келтірілуі:  Пропилбензол Арил галоген және алкил галоген қоспасының металлы натриймен өзара әрекеттесуі (Вюрца – Фиттиг синтезі, 1864 ж.): C6H5Br + BrC2H5 + 2Na C6H5 – C2H5 + 2NaBr  Сілтілі немесе сода қышқылымен бірге хош иісті қышқылдардың сілтілі тұздарын еріту:БЕНЗОЛДЫҢ ЖӘНЕ ОНЫҢ ГОМОЛОГТАРЫНЫҢФИЗИКАЛЫҚ ҚАСИЕТТЕРІАреналардың гомологтық сериясының төменгі мүшелері жиі тән иісі бар сұйықтық болып табылады. Молекулалық салмақ артып келе жатқанда, қайнау нүктесі ұлғаяды, орто изомерлер, әдетте, пара-изомерлерге қарағанда жоғары температурада қайнатады. Ареналар суға қарағанда жеңіл, суда ерімейтін, бірақ көптеген органикалық еріткіштерде оңай еритін.Сұйық ареналар органикалық заттардың жақсы еріткіштері болып табылады. Олар жарқын, жоғары түтінді жалынмен жанып, жанып кетеді. Булар мен сұйықтықтар улы, кейбір заттар канцерогенді болып табылады (олар рак шығарады). 8.1-кестеде арендердің кейбір физикалық қасиеттерін сипаттайтын деректер ұсынылған.  8.1-кесте. Кейбір хош иісті қосылыстардың негізгі физикалық қасиеттері  ҚосылуФормулаtпл`°Ct0 кипСикип БензолC6H65,580,10,8790ТолуолС6Н5 СН3-95,0110,60,8669ЭтилбензолС6Н5 СН2 СН3-94,9136,20,8670ПропилбензолС6Н5 СН2 СН2 СН3-99,2159,50,8617Изопропилбензол(кумол)с6н5 – С сн3СН3-96,9152,50,8640Винилбензол (стирол)С6Н5 – СН=СН2-30,6145,20,9090  БЕНЗОЛДЫҢ ЖӘНЕ ОНЫҢ ГОМОЛОГТАРЫНЫҢХИМИЯЛЫҚ ҚАСИЕТТЕРІАлмасу реакциялары. Негізінен, ауыстыру реакциялары электрофильді механизм арқылы өтеді (SE).Бірінші кезең - n-электронды жүйенің бензол сақинаның электрофилдік бөлшектермен өзара әрекеттесуі нәтижесінде n-кешенін құру: Сонымен бірге шабуылдаушы бөлшектер n-жүйенің барлық алты электронына байланыстырады.Екінші кезең n-кешенді комплекске көшуден тұрады. Бұл екі электронның бір жүйеден бөлінуі нәтижесінде пайда болады, ол жаңа C-X ковалентті байланысын қалыптастырады. Қалған төрт электрон бензол сақинасының бес көміртек атомы арасында бөлінеді: -Қосылыс -Қосылыс  Алынған кешенді шекаралық құрылымдар түрінде бейнелеуге болады:  -Кешен - хош иісті болмаған тұрақсыз көміртек болып табылады. Протон бөлінген кезде хош иісті құрылым қалпына келтіріледі:  -Кешен Ауыстырылған бензол Бөлініп шыққан протон анионмен Y реакцияға түседі-: H+ + Y- H – Y Нитрлеу реакциясы (N02 нитрофилін енгізу). Нитрлеу реакциялары үшін нитратталған қоспасы, концентрлі азот және күкірт қышқылдарының қоспасы қолданылады. Электрофильді бөлшектер - бұл NO + (немесе нитро-топ): HNO3 + 2H2SO4 NO+ + 2HSO- + H3O+ Нитроний-катион Гидроксоний-ион Нитро тобы бензолдың p-бұлтына шабуыл жасайды, соның нәтижесінде стер-кешені алғаш рет пайда болады, содан кейін нитро-топ пен бензол сақинаның көміртегі атомы арасындағы р-комплексі. Сутегі ионының бөлінуінен кейін нитробензол пайда болады: Реакция теңдеуінің формасы төмендегідей:H SO4C6H6 + HNO32 C6H5 – NO2 + H2OГалогендік реакциялар. Бензол сақинасын галогендеу катализаторлар (алюминий және темір галогендер) қатысуымен галогендермен жүргізіледі:FeBr2C6H6 + Br2 C6H5Br + HBrБүйірлік тізбектегі (SR) радикалды алмастыру реакциялары. Мұндай реакциялар қыздырылған катализатор болмаған кезде немесе бензол гомологтарының жарықтандырылуында орын алады. Галоген, моно- және полилоген туындыларының көлеміне байланысты: Толуол Бензилхлорид Бензилидендихлорид Бензотрихлорид Сульфонация реакциялары. Күкіртсутек - бензол сақинасының сутегі атомын сульфо-топпен ауыстыру. Реакция хош иісті көмірсутекті концентрлі күкірт қышқылымен немесе омеомды қыздыру арқылы жүзеге асырылады. Нәтижесінде хош иісті сульфон қышқылдары пайда болады:  Бензол Бензолсульфокислота Алкилдену реакциялары. Алкилация - бұл бензол сақинасына алкильді топты енгізу. Алкилирование екі тәсілмен жүзеге асырылады:1) алюминий галоидты катализаторлар қатысуымен бензолдағы алкил галогендердің әрекеті (Фриделю – Крафтс бойынша алкилдену, 1877 ж): 2) алюминий хлориді немесе басқа катализаторлардың қатысуымен бензолды алкендермен алкилдеу (бор трифторид, фосфор қышқылы):  Этилен Этилбензол  Пропилен Кумол Ацилирлену реакциялары. Ацилирлену - бұл ацил тобын ядраға енгізу . Мұндай реакциялар нәтижесінде кетондар пайда болады:  Қосылу реакциялары. 1. Сутектің қосылуы. Каталитикалық гидрирование никель (150 ° C) және платина (50 ° C) катализаторларының қатысуымен өтеді. Бензол циклогексан, бензол туындылары, циклогексан туындыларын шығарады: С6Н6 + 3Н2 С6Н12 2. Хлор қосындылары. Күшті жарықтандыру жағдайында (ультракүлгін сәулелену шамы) оттегі болмаған кезде, бензолдың хлормен реакциясы циклогексан туындысын шығарады, гексахлорцикллогексан: 3. Озонның қосылуы. Бензолдың озонмен өзара әрекеттесуі және кейінгі гидролизі глиоксалдың пайда болуына әкеледі:  Триозонид Глиоксаль Барлық жағдайларда бензол бірден реагенттің үш молекуласын байланыстырады. Бұл реакциялар ненасыщенный қосылыс ретінде бензолды сипаттайды.Тотығу реакцялары. Қышқылдарға бензол алкандарға қарағанда әлдеқайда тұрақты.Бензолдың тотығуы Жоғары температурада (400 ° C) катализатордың (ванадий оксиді) қатысуымен бензолдағы ауаның оттегі әрекеті кезінде малеинді ангидрид түзіледі:  Бензол гемологтарының тотығуы. Бензолдың гомологтары бойынша оксиданттардың әрекеті кезінде бүйірлік тізбектер, алкил радикалдары тотықтырылады. Күшті оксиданттардың әсерінен тізбектің қандай болмасын, ол карбоксил тобына тотыққан ядросына ең жақын көміртегі атомы қоспағанда, карбоксил тобына қосылады («күйеді»):  Толуол Бензол қышқылы Кумол  Бір бүйірлік тізбегі бар бензолдың гомологтары монобаз қышқылын - бензой қышқылын береді. Екі бүйір тізбегі бар гомологтар дибас қышқылдарын береді:   БЕНЗОЛ САҚИНАСЫНДА ЭЛЕКТРОФИЛЬДІ АЛМАСТЫРУ КЕЗІНДЕГІ БАҒДАР Бензол сақинасының реактивтілігіне әсер ететін барлық орынбасарлар екі топқа бөлінеді.1. Бірінші қатардағы алмастырғыштар: -OH, -OR, -OCOR, -SH, -NH2, -NHR, -Alk (алкил радикалы), -X (галоген). Бұл алмастырғыштар электрондық донорлық қасиеттерге ие. Олар жаңа ортақтастырғышты орто- және пара-позицияларға бағыттайды, олар орто- және пара-бағдаршылар деп аталады. Бұл алмастырғыштар бензол сақинасын белсендіреді (галогендерді қоспағанда, теріс индуктивті әсері позитивті месомерияға қарағанда күшті). Мысалы, анилин молекуласында электронды-донорлық топтың -NH2 (бірінші қатардағы алмастырушы) әсерінен n-электрон тығыздығы мынадай түрде қайта бөлінеді: Кернеу нәтижесінде азот атомының бөлінбеген электрондары бензол сақинаның делокализацияланған электрондарымен өзара әрекеттеседі және оған қарай ауысады (+М-әсер).Бұл, негізінен, бензол сақинасының орто- және пара-позицияларында электронның тығыздығы.2. Екінші қатардағы алмастырушылар: -NO2, -SO3-C = N, -SOH, -COR, -COOH, -COOR, -CO3. Бұл алмастырғыштар электроннан шығу қасиеттеріне ие. Олар жаңа алмастырушыны мета-позицияға бағыттайды (мета-бағдаршылар). Бұл алмастырғыштар бензол сақинасын ажыратады.Мысалы, нитробензол молекуласында (нитро-топ NO22 - екінші түрдегі орынбасар) жүйеде электронның тығыздығы алмастырғышқа ауысады. Бұл жағдайда индуктивті әсер (-І) және конъюга әсері (-M) бір бағытта әрекет етеді:Сондықтан, бензол сақинасындағы электронның тығыздығы, керісінше, орто- және пара-позицияларда азаяды.Осылайша, сутегі атомдарын бензол сақинасында ауыстыру кезінде, орынбасардың сипаты және шабуылдаушы реагент ескеріледі  8.2-кесте Моно-теңестірілген бензолдардың нитрлейтін реакциясында түрлі топтардың бағдарлау әсері көрсетілген. Ядродағы алмастырушыТүзілетін изомердің мазмұны, %Ядродағы алмастырушыТүзілетін изомердің мазмұны , %орто-мета-пара-орто-мета-пара- ОН40 – 60—CF3 –100 – СН356440—НО26,593,20,3С(СН3)312880—CN17812 F12 – 88—СООН18,5801,5 Cl30169—снс12233542Вг36,5162,5     Мысал келтірейік.1. Фенолды нитриттеу ( – ОН – бірінші қатардағы алмастырушы; электрофильді реагент – NО2):  2. Нитробензолды нитриттеу – NО2 – екінші қатардағы алмастырушы; электрофильді реагент – NО2):  Егер екі алмастырушының бағыттау әрекеті сәйкес келсе, онда дәйекті бағдар байқалады; мысалы:  Егер екі алмастырушының бағыттаушы әрекеті сәйкес келмейтін болса, яғни олар жаңа топты әртүрлі позицияларға бағыттаса, онда келісілмеген бағдар сақталады; мысалы:     ХОШ ИІСТІ КӨМІРСУТЕКТЕРДІҢ КЕЙБІР ӨКІЛДЕРІ   Бензол C6H6 - хош иісті көмірсутектердің ең маңызды өкілі. Бұл суда сәл еритін (сумен азеотропты қоспаны) ерекше иісі бар жеңіл, түссіз сұйықтық. Бензол түрлі химиялық өнімдерді өндіруге арналған шикізат болып табылады: 8.5-сурет. Бензолдың техникалық қолданылуы нитробензол, хлорбензол, анилин, фенол, стирол және басқалары. (8.5-сурет).Толуол (метилбензол) S6N5SN3 – судан жеңіл түссіз сұйықтық болып табылады. Бояғыштар, дәрілік және жарылғыш заттарды өндіру үшін қолданылады (TNT). Толуол жуғыш, капролактам дайындау кезінде бастапқы материал ретінде пайдаланылады. Жақсы еріткіш. Ксилолдар (диметилбензолдар) C6H4 (СН3) 2. Олар еріткіштер ретінде пайдаланылады. . Техникалық ксилол - үш изомерлі (орто, мета және тармақ -) қоспасы о-ксилол фталевого ангидриді, P-ксилол өндіруге пайдаланылады - терефталевой қышқылы синтезі үшін; Соңғысы синтетикалық талшықты дайындау үшін шикізат ретінде қызмет етеді.

Этилбензол S6N5S2N5 – түссіз сұйықтық. Стирол өндіру үшін қолданылады. Изопропилбензол (кумол) S6N5SN (СН3) 2 - түссіз сұйықтық. Фенол мен ацетонды бір мезгілде өндіруге арналған бастапқы өнім ретінде қызмет етеді. Винилбензол (стирол) C6H5-CH = CH2 - түссіз, жағымды иісі бар су-ерімейтін сұйық. Оңай жолмен полимерленеді. Ол негізінен полистирол мен стирол-бутадиенді резеңке өндіру үшін қолданылады.  КӨПЯДРОЛЫ ХОШ ИІСТІ КӨМІРСУТЕКТЕР 8.8.1.Оқшауландырылған бензол сақиналары бар көпядролы хош иісті көмірсутектер   Дифенил – оқшауланған бензол сақиналары бар қосылыстардың қарапайым өкілі:  Дифенил әдетте бензолдың пиролизі арқылы алынады:  Дифенил – түссіз кристалды зат (£пл = 70,5 °С). Суда ерімейтін. Салқындатқыш ретінде пайдаланылады. Бифенил, бензидин (4,4'-диаминодифенил) туындылары арасында азо бояғыштарын синтездеу үшін пайдаланылады, мысалы, Конго-қызыл, резеңкеге арналған жұмсартқыштар. Дефинилметан  Реакциямен қабылдайды Фриделя – Крафтс бензол мен бензилхлоридтен мына формуланы алды: AlCl3C6 H5 – CH2+Cl+C6H6 C6 H5 —CH2 —C6H5+ HCl Дифенилметан лак-бояу материалдарының еріткіші ретінде пайдаланады. Трифенилметан – үш сутегі атомының метан молекуласындағы үш фенил топпен алмастыру өнімі:Бұл қосылысты бензолмен трихлорметанды реакциялау арқылы алуға болады (Фриделя – Крафтс реакциясы):AlCl3CHCl3 + 3C6H6 (C6H5)3CH + 3HCl ТрифенилметанТрифенилметан – кристалдық қосылыс (£ = 92,6 ° С). Суда ерімейтін, бірақ органикалық еріткіштерде еритін. Полимерлер мен отынды тұрақтандырғыш ретінде қызмет етеді. Трифенилметан бояғыштарын кеңінен қолдану:■малахитті жасыл - жібек пен мақта бояу үшін;■жарқын жасыл - антисептик ретінде медицинада■фенолфталеин - индикатор ретінде;■ флуоресцен - флуоресцентті бояғыш;■ эозиндік бояулар - сиялар мен сияларды, қарындаштарды, лактар, косметикалық препараттарды, суретке түсіру үшін, жүнді және жібекті бояу үшін.  8.8.2.Конденсацияланған бензол сақиналары бар бірнеше ядролық хош иісті көмірсутектер Нафталин және оның туындылары Нафталин – конденсацияланған бензол сақиналарымен қосылыстардың қарапайым өкілі: Нафталиннің құрылымы және изомериясы. Қазіргі идеялар бойынша, нафталиннің молекуласы жалпақ құрылымға ие (нанометрдегі байланыстың ұзындығы көрсетілген): Ереженің 1, 4, 5, 8-тармақтары әдетте «позициялар» деп аталады; 2, 3, 6, 7 - -позициялары. екі бір белгісіз изомерлер мен және р нафталин ықтимал тіршілігін.Нафталин алу және физикалық қасиеттері. Негізгі өнеркәсіп өндірісі әдісі нафталин каменноугольной оның бөлу болып табылады.Нафталин - түссіз, кристалды зат өте ұшпа (£ MP = 80 ° C). Ол фталевого ангидрид, фталевая қышқылы және басқа да өнімдерді синтездеу үшін шикізат болып табылады.Неффталиннің химиялық қасиеттері. Нафталин алмастыру реакциялар, сонымен қатар мен тотығу енеді.Алмасу реакциялары. Алмастыру реакциясы нафталин бензол қарағанда жеңіл жүргізіледі. Бұл жағдайда, негізінен, туындылар түзіледі. 8.6-сурет. Нафталиннің қатысуымен болатын электрофильді алмастыру реакциялары  8.6-суретте нафталинді қамтитын электрофильді алмастыру реакцияларының мысалдары келтірілген. Реакция жағдайына байланысты ацилляция кезінде екі өнім пайда болуы мүмкін:   Қосылу реакциялары. Нафальин бензолға қарағанда неғұрлым нәтижелі қосылыстарға жатады. Мысалы, каталитикалық гидрогенизация еріткіштер ретінде пайдаланылатын тетралин мен декалинді шығарады:Нафталин Тетралин Декалин Тотығу реакциялары. Нефтален бензолға қарағанда оңай тотығады, бензолдың сақиналарының біреуі жойылады, дибасикалық фталикалық қышқыл түзіледі: Фталий қышқылы Өнеркәсіпте реакция 450 о С температурада ванадий оксиді (V) қатысуымен тотықтыратын нафталинмен ауаның оттегімен бірге жүзеге асырылады. Фталикалық ангидрид қалыптасады, себебі фталий қышқылы реакция жағдайында суды жоғалтады: Нафталин туындыларының қасиеттерінің ерекшеліктері. Егер нафталиннің молекуласының A-позициясында бірінші түрдегі бағдар (мысалы, топ -OH) болса, онда орынбасар 4 немесе 2-позициядағы бір ядроға енеді; Егер, алайда, бірінші түрдің бағдары p-позициясында болса, онда орынбасар жақын орналасқан а-позициясына әрекетке түседі: 1-Гидроксинафталин 1-Гидрокси-4-нитронафталин 1-Гидрокси-2-нитронафталин  -Нафтол (нафтол-2) 2-Гидрокси-1-сульфонафталин Напталин молекуласындағы а-немесе р-позициясында екінші түрдегі бағдаршының (мысалы, -SO3H тобы) қатысуымен жаңа қосалқы зат екінші ядроға негізінен a-позициясына ауысады  1-Сульфонафталин 8-Нитро-1-сульфонафталин 5-Нитро-1-сульфонафталин Антрацен және оның туындылары Антрацен – бір жазықтықта орналасқан үш конденсацияланған бензолдың сақиналарынан тұратын қосылыс (нанометрлерде байланыстың ұзындығы көрсетілген):   1, 4, 5, 8 ұстанымдары a-позициясы деп аталады; 2, 3, 6, 7 - p-позициясы. 9, 10 позициялар бөлек бөлініп, y-позициясы деп аталады.Антраценді алу және физикалық қасиеттері. Антрацен көмір қабатының антракен фракциясынан алынады. Антрацен - бұл сары кристалды зат (£ 213 ° С), сублимады. Суда ерімейтін; ыстық бензол мен толуолмен ерітіледі. Антрахинон өндірісінде қолданылады.Антраценнің химиялық қасиеттері. Алмасу реакциялары. Антрацен келесі ауыстыру реакцияларына енеді:■ халогендеу - хлор 0 ° С температурасында 9-10 ұстанымдарына бірінші қосылады, ол дихлоридті құрастырады, оның сутегі жеңіл жылыту кезінде оңай бөлінеді және 9-хлорантрасен қалыптасады: Антрацен 9-Хлорантрацен ■ нитриттеу – азот қышқылының әрекеті 9-нитроантраценді ауыстыратын өнім шығарады: Антрацен 9-Нитроантрацен ■ сульфидтеу – антраценді сыртқы ядрода оңай сульфирленген, а, д'-дисульфон қышқылдарының қоспасы:  Антрацен 1,8-Дисульфоантрацен 1,5-Дисульфотрацен Қосылу реакциялары. Антрацен қосылуға келесі реакцияларды енгізеді:■ гидрирлеу – антраценді оқшаулану кезінде сутегімен, мысалы, натрийдің қайнаған алкоголь қолданысында, 9, 10 позицияларында оңай гидрирленеді  толыққанды каталитикалық гидрогенизациямен, перхидроантрацен С14Н24 түзіледі;■ антраценді қышқылдандыру хром қоспасы және өзге де қышқылдандырғыштармен жүзеге асырылады, антрахинонға алып келеді:  ТАС КӨМІР – ХОШ ИІСТІ КӨМІРСУТЕКТЕР КӨЗІ  1000-1 200 ° C температурасында кокстелетін көмірде кокс (көмір массасының 75% -ы), кокс пеші газы (1 тонна көмірге 300 м3), көмір қабаты (көмір массасының 2-5%) және аммиак суы пайда болады. Көптеген хош иісті қосылыстар көмір кокстау өнімдерінен алынған. Кокс газы құрамында 25-35 г / м 3 хош иісті көмірсутектер, сонымен қатар метан, сутегі, көміртегі тотығы (Р), этилен, ацетилен, азот, гидрокси қышқылы, көмірқышқыл газы және т.б. бар.Көмір тектес шайыр - қара-қоңыр майлы масса, судан ауыр, тән иісі бар. Шайырдың құрамы көмірдің кокстық температурасына байланысты. 500 ° C-тан төмен температурада көптеген алкандар мен циклоалкандар бар бастапқы шайыр пайда болады. Жоғары температура кезінде алынған шайыр (1000 ° C және одан жоғары) құрамында негізінен хош иісті қосылыстар (300 түрлі заттарға дейін). Көмір тасы дистилденеді, әдетте мынадай фракцияларды бөліп:1) жеңіл май - 170 ° С температурада тазартылған; құрамында бензол, толуол, ксилен, стирол, этилбензол, пиридин және т.б .2) орташа май 170-240 ° C; құрамында нафталин, фенол, кресол;3) ауыр май - 240 - 270 ° C; құрамында нафталин мен оның туындылары бар;4) антраценді май - 270-360 ° С температурада; антрацен, фенантрен және басқалары бар;5) айдау - дистилляциядан кейін қатты шайырлы қалдық; Құрылыс (шатыр) материалдарын, отын брикеттерін және т.б. өндіру үшін қолданылады..Жеке қосылыстар (фенол, пиридин және т.б.) қатты бөлшектерді қайталама дистилляциялау және кристаллизациялау арқылы фракциялардан қалпына келтіріледі. 1 тонна көмір қабатынан шамамен 16 кг бензол, 2,5 кг толуол, 0,3 килл ксилен, 40-60 кг нафталин, 5-тен 20 кг антрацен, 20 кг фенол түзіледі.  МҰНАЙ. МҰНАЙ ӨҢДЕУ ӨНІМДЕРІӨңделмеген мұнай - ашық-қоңыр-қарадан түсі өзгеруі мүмкін майлы сұйықтық. Әртүрлі майдың түрлері иіс пен тұтқырлықта ерекшеленеді. Мұнай тығыздығы 0,7-0,9 г / см3.Мұнай құрамын - алкандардың, циклоалкандардың және хош иісті көмірсутектердің күрделі қоспасы. Мұнай түрлері - парафин деп аталатын алкандардың көптігі, циклоалкандарға бай май, - нафтен. Хош иісті көмірсутектерге бай мұнай түрлері бар.Мұнай құрамында аз мөлшерде құрамында нафтен қышқылдары, фенол, тиофен, гетероциклді қосылыстар бар қосылыстар бар.Мұнайды бастапқы қайта өңдеу оның айдауында - қайнау нүктесіндей айырмашылығы бар фракцияларға бөлінеді:■газ тәріздес өнімдер, оның молекуласы көміртек атомдарының санымен мүмкіндігінше алқа, N = 1 - - 40 ° С дейін фракциясы ■ 5;■ бензин фракциясы (40-180 ° C) көмірсутектер қамтитын C5-C10 алқа, циклоалканы, алкилбензолдар; 100-ден астам түрлі қосылыстар;■ Керосин фракциясы (180 - 270 ° С) көмірсутектер C10-C15 қамтиды; реактивті қозғалтқыштар үшін, сондай-ақ отын крекинг үшін пайдаланылатын;■газойль фракциялары немесе дизель майы (270-360 ° С) C12-C20 көмірсутектер кіреді ■; дизель отынын крекинг және жағар май дайындау үшін шикізат ретінде пайдаланылатын;және т.б., крекинг үшін шикізат ретінде пайдаланылатын қалдық мұнай (> 360 ° C), әдетте, деп аталатын мазут және ауыр майлау майлары, вазелин, парафин алу. Барлық фракциялардың айдау кейін қатты қалдық - C50 жоғары алқа құрамында шайыр, атмосфералық оттегімен тотығады; Алынған битум жол салу үшін қолданылады. Тараздан кокс алынуы мүмкін. Жеңіл фракциялар екінші дистилляциямен бөлінеді. Мысалы, мұнай эфир өндіріп бензин фракциясы (40 - 70 ° C), авиациялық бензин (70-100 ° C), мотор бензин - және т.б. (100 120 ° C), сол тар керосин фракциясы мен жеке көмірсутектер дайындалған болуы мүмкін: пентан, гексан, циклопентановой, циклогексан және олардың туындылары, хош иісті көмірсутектер - бензол, толуол, ксилол алынады.Мұнайды химиялық өңдеу - бұл көміртекті тізбекті бөлшектеу процесі. Бөлшектенудің бірнеше нұсқасы бар. Термиялық крекинг ~ 500 ° C температурада жүзеге асырылады. Бұл түбегейлі механизм арқылы жүретін үдеріс, оның нәтижесінде көптеген көміртек атомдары бар көмірсутектер сұйық төменгі қайнаған және газдық алкандар мен алкендерге бөлінеді.Алюмосиликат катализаторларындағы каталитикалық крекинг иондық механизм арқылы жүзеге асырылады. Сонымен қатар қалыпты тізбектер бензин сапасын жақсарту үшін маңызды болып табылатын тармақталған тізбектерге изомерленеді. Пиролиз - қарапайым алкендер көп береді және сұйық фракция ароматты жылы байытылған - (900 ° C ~ 700), крекинг жоғары температура. Бензин фракциясының пиролизі этиленнің негізгі көзі болып табылады. Пиролиз кезінде циклоалканы аренада айырбасталады: циклогексан бензол қалыптасады, метилциклогексана бастап - толуол.Риформинг - бұл бір уақытта изомерлеу процесі, нафтенді дегидрогендеу, алкандардың хош иістенуі, арандардың деалкилдеуі, тиісті катализаторлардың әрекеті. 50 және 70 - - 80 45 октан деңгейін арттырады көмірсутек құрамын елеулі өзгеріс реформалау процесінде.Қазіргі уақытта мұнай химиялық шикізаттың негізгі көздерінің бірі болып табылады, ал мұнай-химия өнеркәсібі органикалық синтез өнеркәсібінің негізі болып табылады.  БАҚЫЛАУ ТАПСЫРМАЛАРЫБензол құрамы гомологтарының құрылымдық формулаларын жазыңыз:а) С8Н10; б) СдН12. Оларды атап беріңіз.Металл натрий қоспасы бойынша қалыптасқан бензолдың гомологтары үшін формулаларды жазыңыз: а) бромбензол және бромэтан; б) хлорбензол және изопропилхлорид.Хром қоспасы келесі қосылыстарға әсер ететін кезде қандай заттар пайда болады: а) этилбензол; б) изопропилбензол;в) втор-бутилбензол; г) о-ксилол?Нитробензол мен толуолдың катализаторы болған кезде броминг кезінде қандай монобромды туындылар пайда болады?Фенол мен нитробензолды сульфонирлеу арқылы қандай моносульфоникалық қосылыстар алуға болады?Толуолмен темір жағдайында суықта бромдалған. Монобромо туындысы қыздыру кезінде бромға ұшырады. Реакция сұлбаларын жазыңыз және алынған қосылыстарды атаңыз.Бензолдан п-нитро-бензол мен м-нитрокорбензолды қалай алуға болады? 8. Бромбензол мен бензил бромидінің қоспасындағы метал натрийдің әрекеті қандай заттармен қалыптасады? 9. Келесі реакцияларда қандай қосылыстар пайда болуы мүмкін:а) а-бромнафталинді нитриттеу;б) р-бромнафталинді нитриттеу;в) а-нитронафталинді сульфидтеу;г) р-нитронафталинді сульфидтеу?Нафталиннен синтез алу жолын көрсетіңіз:а) 4-бром-1-нитронафталин;б) 5-бром-1-нитронафталин.    9 Тарау КӨМІРСУТЕКТЕРДІҢ ГАЛОГЕН ТУЫНДЫЛАРЫ   9.1. 9 1 КӨМІРСУТЕКТЕРДІҢ ГАЛОГЕН ТУЫНДЫЛАРЫНЫҢ НОМЕНКЛАТУРАСЫКөмірсутек молекулаларында бір немесе бірнеше сутек атомдарын галоген атомдарына алмастырғанда көмірсутектердің галоген туындылары деп аталатын қосылыстар түзіледі.Топтастыру. Галоген атомдарына алмастырылған сутек атомдарының санына байланысты моно- және полигалоген туындылары (ди-, үш- және одан да көп) болып бөлінеді. Галоген атомымен байланысқан көмірсутекті радикалдың сипаттамасы галоген туындыларының қанықтығын және қанықпағандығын анықтайды.Қанққан көмірсутектердің (галогеналкан)аз галогенді туындылардың жалпы формуласы: C^^-jX, мұнда X – галоген атомы.Галоген атомы көміртектің бірінші, екінші немесе үшінші атомында тұруы мүмкін, сондықтан галоген туындылары бірінші RCH2X,екінші R2CHXжәне үшінші R3CX болуы мүмкін.Номенклатура. Галоген туындыларының оңтайлы атауларын әдетте көмірсутекті радикалдар мен сәйкес галогендердің аттарынан құрастырады. Бұл ретте галогеннің аты сын есім түрінде немесе көмірсутекті радикалдың алдында, не радикалдың артында берілуі мүмкін; мысалы: СН30 – хлорлы метил немесе метилхлорид; С2Н5Вг – бромды этил немесе этилбромид; С6Н5СН20 – хлорлы бензил немесе бензилхлорид. Күрделірек қосылыстар үшін атына белгілеулерді қосады: галоген көміртектің қай атомында тұрғанына байланысты.Жүйелік номенклатураға байланысты галогеннің аты мен оның күйін көрсететін санды басты тізбек атауының алдына, алфавиттік тәртіпте береді. Көміртек атомы негізгі тізбек құрамына кіруі тиіс, ал тізбектің нөмірленуін кез келген алмастырғыш - алкил немесе галоген атомы жақын ұшынан өткізеді:  2-Метил -1-хлорпропан 1-Бром-2,2-диметилпропан Егер әртүрлі алмастырғыштар тізбектердің ұшынан бірдей алынып тасталса, онда тізбекті алмастырғышқа жақын, аты алфавит бойынша бірінші тұрған әріптен басталатын ұштан бастап нөмірлейді. Барлық алмастырғыштарды атап шығуды да алфавит бойынша жүргізеді:  2-Метил-4-хлорпентан 2-Бром-4-метилпентан  2-Бром-3-хлорбутан Қанықпаған галоген туындыларында нөмірленудің басталуын еселік байланыс (екі, үш) анықтайды: ол ең аз болуы мүмкін нөмірді алады:  3-Метил-5-хлор-4-этилпентан-2  5-Бром-2-хлоргептен-3 Изомерия. Галоген туындылары болған жағдайда, изомерия екі фактормен анықталады: көміртекті тізбектің құрылымымен және ондағы галогеннің атомының күйімен. Галоген туындыларының изомериясы гомологиялық қатардың үшінші мүшесі – пропаннан (алкандар үшін - бутаннан) басталады. Пропанда сутек атомын галоген атомына алмастырғанда екі изомерлік галоген туындыларын алуға болады: CH3—CH2— CH2—Br  1-Бромпропан 2-Бромпропан Бутан үшін төрт моногалогенді туындыларды алуға болады:  CH3 – CH2 – CH2 – CH2Cl CH3 – CH2 – CHCl – CH3 1-Хлорбутан 2-Хлорбутан 2-Метил-1-хлорпропан 2-Метил-2-хлорпропанКӨМІРСУТЕКТЕРДІҢ ГАЛОГЕНДІ ТУЫНДЫЛАРЫН АЛУ ӘДІСТЕРІКөмірсутектердің галогенді туындыларын алу әдістерін қарастырып көрейік.Шекті көмірсутектерде сутек атомдарын галоген атомдарына біртіндеп алмастыру (жарық немесе катализатор әрекеті кезінде): CnH2n-2+ Cl2 Сn H2n-2Cl + HCl Галогендеу үдерісі полигалогенді туындыларды түзумен де әрі қарай жүруі мүмкін (ди-, үш- және одан да көп).Алкендерді гидрогалогендеу: CH3 – CH=CH2+ HBr CH3 – CHBr – CH3 Шартқа байланысты реакция Марковниковтың ережесі бойынша не осы ережеге қарсы жүреді.Фосфор пентахлориді немесе тионилхлоридпен әрекеттесе, спирттердегі гидроксильді топты галоген атомына алмастыру: R – OH + PCl5 R – Cl + HCl + POCl3 R – OH + SOCl2 R – Cl + HCl + SO2 Күміс фторидінің алкилиодидтерге әсері, нәтижесінде фторлы туындылар түзіледі, олар соңғы уақытта тәжірибе жүзінде кеңінен қолданысқа ие болды:R – F R – F + Agl Ацетон ерітіндісіндегі алкилхлорид пен натрий иодиді арасындағы алмасу реакциясы:R – – І R – І + NaCl Ацетонда натрий иодиді ерігіш, ал натрий хлориді ерімейді.Алкандарды тікелей иодтаумен иодты туындыларлы алуға болмайды. Бұл мақсатта әртүрлі реакциялар қолданылады, мысалы, иодты сутекті этилендік көмірсутектерге қосу: CH2=CH2+ HІ CH3 – CH2 – І Тұйық тізбекті көмірсутектерді галогендеу. Галогендеу реакциясын жүргізу шартына байланысты бензол сақинасында немесе бүйірлік тізбектен галоген атомымен галогенді туындыларды алуға болады.Катализаторлардың қатысуымен (FeCl3, AІQ3, SbCl3) бензолдық сақинада галоген атомымен туындылар түзіледі: с6н6 + cі2С6Н5а + hcі Галогендер бірінші тектің орын басушыларға жатады, сондықтан бензолды әрі қарай галогендеу кезінде галогеннің екінші атомы көбінесе пара-күйге түседі:  Бүйірлік тізбекке галогенді енгізгенде қыздыру қажет. Реакцияны катализаторларсыз, жарықта немесе қозғаушылардың қатысуымен жүргізеді. Реакция радикалдық механизм бойынша жүреді:  Тотуол Хлорфенилметан (бензилхлорид)Дихлорфенилметан Трихлорфенилметан(бензилидендихлорид) (бензотрихлорид)   КӨМІРСУТЕКТІ ГАЛОГЕН ТУЫНДЫЛАРЫНЫҢ ФИЗИКАЛЫҚ ҚАСИЕТТЕРІТөменгі және ортаңғы алкилгалогенидтер – газ түріндегі заттар немесе өзіндік иісі бар түссіз сұйықтықтар, жоғарғы – сары түске боялған қатты заттар.Алкилгалогенидтердің негізгі физикалық қасиеттері 9.1. кестеде келтірілген.С – X байланысының энергиясы (беріктігі) иодтан фторға қарай артады. Қарапайым алкилгалогенидтер үшін С – Х байланысының беріктігі келесіні құрайды:С – Х байланысы C – F C – Cl C – Br C – ІE(C – X), кДж/моль 487 340 285 214 Салыстыру үшін: Алкандарда С – Н байланысының беріктігі 415 – 420 кДж/мольге тең. Бұл деректен, иодты туындылар реакцияға қабілеттірек, ал фторлы туындылар – бұл топтың ішінде ең берік қосылыстар екені көрінеді. Алкилгалогенид молекуласындағы электрондық тығыздық галоген атомына ығысады, индуктивті әсер туындайды. Бұл галоген атомында ішінара кері зарядтың(5-), ал көміртек атомында – ішінара оң зарядтың (8+) туындауына әкеледі: R – CH2 – X Нәтижесінде С – X ст-байланыс полярлы болады. Нуклеофильлді орынбасу реакциясына (SN) және бөліну реакциясына (Е) түсетін, көміртек атомындағы төмен электрондық тығыздық полярлы болады.               9.4. КӨМІСУТЕКТІ ГАЛОГЕНДІ ТУЫНДЫЛАРДЫҢ ХИМИЯЛЫҚ ҚАСИЕТТЕРІНуклеофильді орынбасу реакциясы (Sw) Алкилгалогенидтердегі С – X байланысының полярлануы Х галогені атомының басқа атомдарға немесе атомдар тобына орын басуына ықпал етеді. Нуклеофильді орынбасу реакциясы ерітінділерде ғана жүреді, себебі бұл ретте С-Х байланысының ажырау энергиясы едәуір төмен болады.Натрий гидроксидінің су ерітіндісімен өзара әрекеттескенде алкилгалогенидтің спиртке алмасуы нуклеофильді орынбасу реакциясының айқын мысалы болып табылады: R – CH2 – X + Na – OH R – CH2OH + NaXнемесеR – CH2X + OH-: R – CH2OH + X-: Мұндай нуклеофильді орынбасудың жылдамдығы көптеген факторларға байланысты: галоген атомымен байланысты радикал құрылымы; галогеннің кететін атомының табиғаты; нуклеофильді реагенттің негізділігі; көміртектің шабуылдау атомындағы 5+ заряды; еріткіш табиғаты. Нуклеофильді орынбасу кезінде реакциялар шартты түрде SN2иSN1деп белгіленетін екі түрлі механизмде өтуі мүмкін.Санреакцияның молекулалығын – оның жылдамдығын анықтайтын кезеңде реакцияға қатысатын бөлшектердің санын көрсетеді.Нуклеофильді орын алмасудың бимолекулалық реакциясы жалпы түрі келесідей жазылуы мүмкін:  Шешуші кезеңге екі реагентте қатысады, сондықтан үдерісті шартты түрде SN2 деп белгілейді. Егер реагенттер баламалы концентрацияда болса, онда SN2 механизмі бойынша реакция жылдамдығы екі реагенттің де концентрациясына тепе-тең. Алкилгалогенидтердің гидролизі кезінде биомолекулалық реакция өтпелі кешенді, немесе басқаша өтпелі күйді түзумен бір кезеңді үдеріс болып табылады.Метилбромидтің гидролизі мұндай реакцияның айқын мысалы болып табылады:Ион гидроксидінің көміртек атомына келуі тек бром атомына қарама-қары беттен ғана болуы мүмкін. Ион гидроксидінің көміртек атомына жақындаы, бром атомын жою және оның илн бромидіне алмасуы бір уақытта болады. Өтпелі кешенде кері зарядқа түсуші және кетуші нуклеофильді топтар арасында үлестріледі.SN2 механизмі бойынша реакцияны жүзеге асыру үшін нуклеофилдің молекулаға жақындауыныңы жеңілдігі өте маңызды. Реакция көміртек атомдарының қалыпты тізбегінен тұратын бастапқы алкилгалогенидтер үшін оңайырақ өтеді; тармақталған көміртекті сұлба нуклеофит келуін қиындатады.Нуклеофильді орын басудың мономолекулалық реакциясы екі кезеңді иондық үдеріс болып табылады. Бірінші кезең – реагентті иондау және карбокатионның түзілуі: R : х- R+ + :Х- Екінші кезең – карбокатионның нуклеофильді бөлшекпен әрекеттесуі: R+ + :Y- R : Y Реакцияның жылдамдығы әсер ететін бір заттың концентрациясына ғана байланысты. Ол диссоциациямен, карбокатионның түзілуімен анықталады. Үдерісті шартты түрде SN1 белгілейді. Бұл үдерісті шреш-бутилхлорид мысалынан қарастырайық. Бірінші кезең – шреш-бутилхлоридтің иондануы және шреш-бутил карбкатионының түзілуі:  Екінші кезең – карбкатионның ион гидроксидімен реакциясы:  (CH3)3 C+ + :OH-(CH3)3 COH Көп кезеңді үдерістің жылдамдығы ең баяу кезеңмен анықталады, бұл жағдайда біріншісімен.Көміртек атомының жанындағы алкильді топтар санының артуы карбкатионды тұрақтандырады және солайша SN1 механизмі бойынша реакцияның өтуіне ықпал етеді; мұндай реакциялар үшінші алкилгалогенидтер үшін тән. Екінші алкилгалогенидтер SN1немесе SN2. механизмі бойынша реакция жағдайына байланысты әсер етуі мүмкін. Төменде келтірілген алкилбромидтердің қатары үшін SN1 және SN2 механизмі бойынша реакция жылдамдықтары қалай өзгертілетіні көрсетілген: SN2 реакциясының жылдамдығы өседіCH3Br, CH3CH2Br, (CH3)2CHBr, (CH3)3CBrSN1 реакциясының жылдамдығы өседі Реагентпен нуклеофильді орынбасудың көптеген реакцияларында келесілер еріткіш болып табылады: гидролиз кезінде – су, алкоголиз кезінде – спирт, ацетолиз кезінде – сірке қышқылы, аммонолизде – аммиак.Көмірсутекті радикал жаратылысының галогенді туындыларға әсері айтарлықтай үлкен. Нуклеофильді орынбасу реакциясының механизмі және алкилгалогенидтердің реакциялық қабілеттілігі галогеннің және галогенмен, реагент сипатымен, еріткіш жаратылысымен және реакция жағдайымен (температура, катализатор және б.) байланысты көмірсутекті радикалдың жаратылысына байланысты.Циклді алкилгалогенидтер өздерінің әрекеті бойынша екінші алкилгалогенидтерге ұқсайды. Көбінесе олар SN1 механизмі бойынша әсер етеді, бірақ реакция жылдамдығы кезең көлеміне де байланысты. Циклдердің бес не одан да көп көміртек атомдарымен реакциясы жақсы өтеді, ал циклопропанның туындылары винилгалогенидтерге ұқсайды.Қанықпаған галогенді туындылардың қасиеттері галоген атомы мен қос байланысқа тәуелді. Аллильді күйде галоген атомы қанықпаған қосылыстарға қарағанда, қос байланысқа қатысты аллилхлоридтегідей СН2=СН – СН20 белсендірек. Бұл карбкатионың түйіндесу салдарына төзімділігімен түсіндіріледі:  Сондықтан SN1 механизмі бойынша реакция аллилхлорид үшін алкилгалогенидтерге қарағанда жеңілдірек өтеді.Бензилхлорид C6H5CH2Cl және трифенилхлорметан (C6H5)3CCl түріндегі қосылыстар да түйіндесумен тұрақтандырылған карбкатиондарды түзеді, сондықтан SN1 механизмі бойынша орынбасу реакциясы басқа қаныққан галогенті туындыларға қарағанда олар үшін жеңілдірек өтеді.Егер галоген атомы қос байланыстан немесе бензолдық сақинадан екі және одан да көп көміртек атомына жойылса, онда мұндай қосылыстарда галогеннің белсенділігі алкилгалогенидтердегі оның белсенділігіне жақын болады.Галоген атомынан тұратын қосылыстардың қос байланыс кезінде (винилгалогенид түріндегі) белсенділігі төмен. Көміртек-галоген байланысы әдеттегіден қысқа болады; бұл ядрода галоген атомынан тұратын тұйық тізбекті қосылыстарға жатады:Бұл қосылыстарда галоген атомы өзінің бос электрондарының есебінен қос байланыс электрондарымен немесе хош иісті секстетпен түйіндескен. Нәтижесінде байланыс ұзындығы азайып, оның энергиясы ұлғая түседі. Мысалы, винилхолоридтің құрылымы екі шекті формуламен немесе бір мезомерлі формуламен дәлірек беруге болады: CH2=CH – ClСН2-СН=Cl немесе  Түйіндесу хлордың индуктивті әсерінен туындаған С – Cl байланысының полярлығын азайтады және солайша нуклеофильді орынбасу реакциясының өту жағдайын нашарлатады.Галоген атомдарының әртүрлі галогенді туындыларда қозғалғыштығын олардың гиролизін талдау арқылы сипаттауға болады:■алкил- және циклоалкилхлоридтер қжылытқан кезде сілтінің сулы ерітінділерімен гидролизденеді;■аллил- және бензилхлоридтер – қайнау кезінде судың артық мөлшерімен;■трифенилхлорметан – суықта сумен;■винилхлорид СН2=СНО және хлорбензол С6Н50 түріндегі қосылыстар бұл жағдайда гидролизденбейді; қаттырақ жағдайда олар да нуклеофильді орынбасу реакциясына түседі.Бірдей радикалдардан тұратын қосылыстарда, реакциялық қабілеттілік: RCl<RBr<RІ қатарында арта түседі.Галоген туындылары атомдарының орнын басу реакцияларының кейбір мысалдарын келтіріп көрейік: C2H5 – Cl + NaOH C2H5 – OH + NaCl Натрий этанол гидроксиді CH3 – Br + NaSH CH3 – SH + NaBr Натрий Метантиол гидросульфиді CH3 – Cl + NaCN CH3 – CN + NaCl Натрий Метилцианид цианиді C2H5 – І + AgNO2 C2H5 – NO2 + AgІКүміс гитриті Этилнитрит C2H5 – Cl + AgOOCCH3 CH3 – COOC2H5 + AgCl Күміс ацетаты Этилацетат C2H5 – Cl + NaOC2H5 C2H5 – O – C2H5 + NaCl Натрий Этилаты Диэтил эфирі CH3 – І + hnh2 CH3 – NH2 + HІАммиак Метиламин Бұл мысалдардан нуклеофильді орынбасу реакциялары көмірсутекті галоген туындыларынан органикалық қосылыстардың барлық дерлік топтарына өтуге мүмкіндік береді.  Элиминациялау реакциясы (Е) Галоген атомының нуклеофильді орынбасу реакциясын жиі бәсекелес реакциялармен бірге жүреді – алкендердің түзілуімен сутек галогенінің элиминациялау (бөлу) реакцияларымен бірге жүреді. Аралық түзілетін карбкатион анионның қосылу салдарынан емес, ал бөлінудің салдарынан тұрақты өнімге ауысады:  (СН3)3CCl(СН3)3C+ +Cl  Элиминациялау реакциялары қыздырған кезде күшті негізді ортада жеделдей түседі. Мысалы, алкилгалогенид спирттік ерітіндіге әсер еткенде сілті ерітіндісінде сутек галогені бөлініп, алкен түзіледі:OH-СH3 – CH2X CH2=CH2+ HX Нуклеофильді орынбасу реакциялары тәрізді элиминациялау реакциялары да әртүрлі механизмдар бойынша өтуі мүмкін. Осылай, үдеріс кейде нуклеофильді реагенттің (сілтінің) шабуылынан басталады. (щелочью). Протонды және галоген атомын үзу – өтпелі күй арқылы өтетін біруақыттағы үдеріс: НО-: + Н – СН2 – СН2 – Х [НО---Н---СН2 – СН2---Х] НОН + СН2=СН2 + Х-: Мұндай механизмдермен реакцияны Е2 таңбасымен белгілейді. Бұл жағдайда реакция жылдамдығы алкилгалогенидтің концентрациясынан, сондай ақ реагент концентрациясына байланысты.Элиминациялау реакциясы иондардың аралық түзілуімен өтуі мүмкін (мысалы, карбкатиондардың). Бұл жағдайда еріткіш галоген атомының галоген туындысынан бөлінуіне ықпал етеді, ал сілтінің С-Н байланысына кейінгі әсері протонның бөлінуін жеңілдетеді: Реакцияның соңғы механизмін Е1 таңбасымен белгілейді. Бұл жағдайда реакция жылдамдығы алкилгалогенидтің концентрациясымен ғана анықталады. Элиминациялау реакцияларына икемділігі бойынша алкилгалогенидтерді келесі қатарға орналастыруға болады: R – І >R – Br >R – Q >R – F Элиминациялау реакциясының жеңілдігі көмірсутекті радикалдың құрылымымен де анықталады. Металл органикалық қосылыстардың тотықсыздану және синтез реакциясы Тотықсыздану және тотығу. Алкилгалогенидтерді катализаторлардың немесе сутектердің қатысуымен сутекпен тотықсыздандырғанда бөліну сәтінде шекті көмірсутектердің түзілуі болады: R – X + H2 R – H + HX Тотықсыздандырғыштар оларды көмірсутектерге айналдырады, мысалы: C8H17І + HІ C8H18+ І2 Тотықтырғыштардың әсеріне галоген тындылары айтарлықтай төзімді.Металоорганикалық қосылыстардың синтезі. Бұл реакция абсолютті диэтил эфирінде, R радикалының жаратылысына тәуелсіз, кез келген галоген туындысымен жүреді: RІ + Mg RMgІ   КӨМІРСУТЕКТЕРДІҢ ГАЛОГЕНДІ ТУЫНДЫЛАРЫНЫҢ КЕЙБІР ӨКІЛДЕРІБромметан (метилбромид) СН3Вг – ағашты өңдеген кезде фумигант ретінде қолданылатын газ.Хлорметан (метилхлорид) CH3Cl – тоңазытқыш қондырғыларында хладагент және органикалық синтезде метилдеуші агент ретінде қолданылатын газ.Хлорэтан (этилхлорид) C2H5Cl – тез буланатын сұйықтық. Тетраэтилқорғасынды алу үшін этилдеуші агент ретінде, сонымен қатар медицинада қолданылады (жергілікті анестезия үшін).1,2-Дихлорэтан СН20 – CH2Cl – түссіз улы сұйықтық. Майларды, шайырларды, каучукты еріту үшін, сонымен бірге полисульфидті каучуктерді өндіру үшін қолданылады.Дифтордихлорметан (фреон-12) CF2Cl2 – сұйықтыққа тез конденсацияланатын газ. Тұрақты қосылыс; тоңазытқыштарда токсинді емес және жемірілмейтін хладагент ретінде қолданылады.Трихлорметан (хлороформ) СН03 – түссіз сұйықтық. Еріткіш ретінде, сонымен қатар органикалық синтезде қолданылады.Тетрахлорметан CCl4 – жанбайтын сұйықтық. Майлар, шайырлар үшін өте жақсы еріткіш.Тетрафторэтилен CF2=CF2 – түссіз газ. Политетрафторэтилен (немесе перфтор- полиэтилен, фторопласт-4, тефлон) алу үшін мономер ретінде қызмет етеді:Политетрафторэтиленді «органикалық платина» деп атайды, себебі ол барлық дерлік агрессивті заттардың әсеріне төзімді. Оны -269 дан +260 °С дейінгі температура аралығында қолдануға болады.Хлорэтен СН2=СНО – түссіз газ; поливинилхлоридті түзумен оңай полимерленеді.2-Хлорбутадиен-1,3 (хлоропрен) СН2=СО – СН=СН2 – түссіз сұйықтық, хлорпренді каучукты түзумен оңай полимерленеді.1,1,2-Трифтор-2-хлорэтен (трифторхлорэтилен)CF2=CFCl – -27 °С температура кезінде сұйықтыққа конденсацияланатын түссіз газ. Полимерлену барысында политрифторхлорэтиленді түзеді (фторопласт-3): nCF2=CFCl [ – CF2 – CFCl]n Хлорбензол С6Н5С1 – түссіз сұйықтық (£қай = 132 °С). Өнеркәсіпте ^еС13 катализатордың қатысуымен бензолды хлорлаумен алады). Хлорбензолды әртүрлі органикалық заттарды (фенол, бояғыштар және б.) синтездеу үшін қолданылады.Хлорлы бензил С6Н5СН2С1 – өткір иісті сұйықтық (£қай = 179 °С). Хлорбензолға қарағанда молекулада басқа атомдар мен топтарға алмастырылатын хлордың қозғалмалы атомы болады. Бензил спирті мен күрделі бензой қышқылдарының өндірісі үшін қолданылады.    БАҚЫЛАУ СҰРАҚТАРЫ: CsH^Bn құрамындағы изомерлердің құрылымдық формулаларын жазыңыз. Халықаралық және оңтайлы номенклатураға сәйкес оларға ат беріңіз.Хлордың келесі көмірсутектеріне әсері кезінде түзілуі мүмкін монохлорлы туындылардың формулаларын жазыңыз:а) 2-метилбутан; б) тетраметилметан. Оларға ат беріңіз. Хлорлау шарттарын көрсетіңіз.Хлорсутектің әсері кезінде қандай заттар түзіледі: а) гексадиен-2,4; б) 5-метилгексадиен-1,3-ке?Келесі реагенттермен өңдеу кезінде изобутилен және иодты сутектен алынатын қандай қосылыстар түзіледі:а) сілтінің су ерітіндісі;б) калий цианиді;в) натрий этилаты;г) қыздыру кезінде иодты сутекті қышқыл?Келесі өзгеруді қалай жүзеге асыру қажет: пентанол-1 ^ ^ 1,2-дибромпентан?Сілтілі ортада альдегид С7НвО, ал калий перманганатымен тотықтыру кезінде, тұзды түзумен сілтімен әсер ететін құрамындағы С7НвО2 зат алынса, гидролиз кезінде С7НвС12 құрамындағы хош иісті қосылыс қандай құрылымға ие?Мына заттардың қайсысы үшін: 1-хлорпропан немесе 2-хлорпропан үшін – SN2 механизмі бойынша гидролиз реакциясы жарамды болады. Осы реакцияның механизмін жазыңыз және өз жауабыңызды түсіндіріңіз.Судағы 2-бром-2-метилпропанның гидролизі мысалымен SN1 реакциясының механизмін кезең бойынша жазыңыз. Қай кезең реакция жылдамдығын анықтайды, неге?2,3-дибром- пропен-1-ді сумен қайнатқанда қандай зат түзіледі?Келесілерді ажыратуға болатын реакцияларды ұсыныңыз:а) 1-хлор-1-фенилэтан және л-хлорэтилбензол;б) бензилхлорид және о-хлортолуол     10 Тарау ГИДРОКСИЛЬДІ ҚОСЫЛЫСТАР ЖӘНЕ ОЛАРДЫҢ ТУЫНДЫЛАРЫ    СПИРТТЕР. ЖАЛПЫ СИПАТТАМАСЫСпирттер – көмірсутек туындылары, олардың атомында бір сутек атомы (немесе бірнеше сутек атомы) гидроксильді топқа – ОН алмастырылды (гидроксильді топтардың сәйкес санына). (Спирттердің ескі атауы – «алкогольдер».)Хош иісті көмірсутектердің гидроксильді туындыларын хош иісті спирттер деп атайды, егер гидроксильді топ бүйірлік тізбекте және фенолдармен тұрса және – егер гидроксильді топ бензолды сақинаның көміртек атомдарымен байланысты болған жағдайда.Көмірсутекті радикалдың сипаты бойынша алифатты спирттер қаныққан және қанықпаған болып бөлінеді. Молекуладағы гидроксильді топтардың санына байланысты:■бір атомды спирттерCH3 – CH2OH CH2=CH – CH2OH C6H5 – CH2OHЭтил спирті Аллил спирті Бензил спирті■екі атомды спирттер  Этиленгликоль Пропиленгликоль■үш атомды және көп атомды спирттер болып бөлінеді Глицерин Көміртек атомы бір гидроксильді топты ғана нық ұстауға қабілетті. Гидрокситоп еселік көміртекті байланыста болуы мүмкін. Алайда бұл ережелерде ерекшеліктер де бар.    ҚАНЫҚҚАН БІР АТОМДЫ СПИРТТЕР Қаныққан бір атомды спирттердің изомериясы мен номенклатурасы Қаныққан бір атомды спирттер ең қарапайымдылары болып табылады. Олар R – OH немесе CnH^+^Н жалпы формулаға және 110°25'С – О – Н бұрышты сызықты құрылымға ие.Гидрокситоп байланысты болатын көміртек атомының сипатына байланысты (бірінші, екінші немесе үшінші) бірінші (І), екінші (ІІ) және үшінші (ІІІ) спирттер ажыратылады: R-CH2OH  І ІІ ІІІ Изомерия. Спирттердің құрылымы көміртек тізбегінің құрылымы мен ондағы гидрокситоптардың күйіне байланысты. Егер спирттердің гомологиялық тобының алғашқы екі қатары – метанол СН3ОН және этанолда С2Н5ОН изомерлер болмаса, онда келесі гомолог – спирттің С3Н7ОН құрамы үшін екі изомер бар: CH3 – CH2 – CH2OH  Пропанол-1 Пропанол-2 (пропильді спирт) (изопропилді спирт) Бұл изомерлер көміртек тізбегінің бірдей құрылымына ие бола тұра, ондағы гидрокситоптардың күйімен ғана ерекшеленеді.С4Н9ОН құрамының спирті төрт изомерге ие, олар тізбектегі ОН топтарының әртүрлі орналасуымен ғана емес, тізбек құрылымымен де ерекшеленеді: CH3— CH2 —CH2— CH2OH  Бутанол-2(втор-бутилді спирт) 2-Метилпропанол-1 (изобутил спирті)’ 2-Метилпропанол-2 (шреш-бутил спирті) Спирттердегі изомерлердің саны галоген туындыларындағыдай, молекуладағы көміртек атомдары санының артуымен тез өседі.Номенклатура. Қазіргі уақытта спирттердің оңтайлы және жүйелі номенклатурасы кеңінен қолданылады.Халықаралық жүйелік номенклатураға сәйкес қаныққан бір атомды спирттердің аттарына –ол жұрнағын қосып құрайды. Басты мақсатты гидрокситоп жақын ұштан бастап нөмірлейді; мысалы:Оңтайлы номенклатураға сәйкес спирттің атауын «спирт» сөзін қосумен сәйкес көмірсутекті радикалдың атауынан қалыптастырады. Бұл қарапайым  4-Метилпентанол-2 2-Метилпентанол-3 көміртекті радикалдар жағдайында ыңғайлы: метил спирті СН3ОН, изопропил спирті СН3 – СНОН – СН3.Кейде спирттерді метанолдың СН3ОН туындысы ретінде қарастырады: Этанол.(метилметанол) 3-Метилбутанол-2 (метилизопропилметанол)  Қаныққан бір атомды спирттерді алу әдістері Шекті бір атомды спирттерді алудың негізгі әдістерін қарастырып көрейік.1. Көміртектердің ферментативті айналулары. Көміртектер (біріншіден глюкоза айырықша микроорганизмдер – ашытқының қатысуымен бөлінуге ұшырайды (ашу). Ашу реакциясының механизмі   күрделі, үдерісті жиынтық түрде мына теңдеумен сипаттауға болады С6И12О62CO2+ 2C2H5OH 2. Алкендердің қышқылды ортада гидраттануы. Су молекуласының қосылуы Марковников ережесі бойынша жүреді: СН2=СН2 + НОН СН3 – СН2ОН  Реакцияны жиі күкірт қышқылының H2S04 қатысуымен жүргізеді (күкірт қышқылды әдіс): H2 OCH2 = CH2 +H2SO4—CH3— CH2 —O— SO3 H Этилен CH3— CH2ОН+H2SO4 Этанол  3.Галоген туындыларының сілтілермен өзара әрекеттесуі. Мысал ретінде реакцияны келтірейік C2H5Cl+ NaOH>C2H5OH+ NaCl 4. Альдегидтер мен кетоновтардың тотықсыздануы. Катализаторлар қатысқанда (Nі, Pt, Pd, Со) альдегидтер тотықсыздандыру кезінде бастапқы, ал кетондар – екінші спирттерге өтеді:  Альдегид Бастапқы спирті Кетон Қайталама спирті  Сірке альдегиді Этанол  Ацетон Пропанол-2  5. Магний органикалық қосылыстардың альдегидтермен және кетондармен әрекеттесуі. Мысалы, метилмагнийхлориді сірке альдегидімен және ацетонымен өзара әрекеттеседі: Сірке альдегиді Пропанол-2 Ацетон 2-Метилпропанол-2 6.Сілтілі ортада күрделі эфирлердің гидролизі (сабындалуы). Мысал ретінде реакцияны келтіреміз Этил эфирі сірке қышқылы этанолы Қаныққан бір атомды спирттердің физикалық қасиеттері Қаныққан бір атомды спирттер C1 – C12 – сұйықтықтар (кесте 10.1). Жоғары спирттер С13 – С20 – май түріндегі заттар, С21 және жоғары спирттер – қатты заттар. Барлық спирттер судан жеңіл. Төменгі спирттердің С1 – С3 өзіндік (алкогольді) иісі бар; бутанолдар және пентанолдар тәтті тұншықтырғыш иіске ие, С6 – С11 спирттері – жағымсыз иіске ие. Жоғарғы спирттерде иіс жоқ. Кесте 10.1. Кейбір қаныққан бір атомды спирттердің физикалық қасиеттері СпиртФормулаtкип`°СTпл`°С МетанолСН3ОН64,797,80,7930ЭтанолСНз – СН2 ОН78,3-117,30,7900Пропанол-1CH3 – CH2 – CH297,2-127,00,8040 СпиртФормулаtкип`°СTпл`°С Пропанол-2СН3-СН-СН3з ! зОН 82,2 -88,0 0,7850Бутанол-1 CH3— CH2 —CH2— CH2OH 117,7-79,90,8090Бутанол-2сн3-сн2-сн-сн3он 100,0 -89,0 0,8080 2-Метилпропанол-1сн3-сн-сн2-онсн3 108,4 -108,0 0,8010 2-Метилпропанол-2сн31сн3-с – он 1сн3 83,0 25,0 0,7880 Спирт молекулалары ассоциаттарды түзеді (бір бірімен байланысады); бұл ретте заттың ұшқыштығы айтарлықтай азаяды. Спирттер бу түріндегі күйге өткенде, ассоциация күйі бұзылады. Ассоциация құбылысын молекулалар арасында көміртекті байланыстардың түзілуімен түсіндіріледі. Ескерте кетейік, сутекті байланыс – бұл – ОН, – СООН, – NH2 функционалдық топтардың және бос электрондық буларға ие электрлік теріс атомдардың (оттек, азот, фтор және б.)өзара әрекеттесу есебінен туындайтын байланыс түрі. Бір функционалдық топтың ішінара оң зарядталға сутек атомы мен екінші функционалдық топтың ішінара теріс зарядталған Х атомының электротатикалық әрекеттесуі болады. Әдетте сутек байланысын нүктелермен белгілейді: ••• H – X ••• H – X ••• H – X ••• Полярлы емес молекулаларда және көмірсутекті радикалдарда сутек атомдары сутек байланысын түзбейді. Гидрокситопта коваленттік байланыс O – H полярланған, бұл молекулааралық әрекеттесуды шаттайды:1) су молекулаларының гидрокситоптары арасындағы сутек байланыстарының түзілуі  2) спирт молекулаларының гидрокситоптарының арасында сутек байланыстарының түзілуі  Сутек байланысының түзілу энергиясы әдетте 20 – 30 кДж/моль аспайды, ал коваленттік байланыстың орташа энергиясы 330 – 460 кДж/моль аралығында өзгереді. Екі ассоциацияланған молекулада оттектің екі атомы арасындағы қашықтық 0,27 нм тең, сұйық күйдегі ассоциацияланбаған заттардың орташа қашықтығы 0,34 нм құрайды.Сутек атомы коваленттік байланыспен байланысқан оттек атомдарына жақын орналасқан:  Спирттер суда ерігенде, су молекулаларымен жаңа сутекті байланыстар туындайды.Спирттің көміртекті тізбегі аз тармақталған сайын және жанында гидрокситоп болатын көміртек атомдарымен радикалдар аз байланысқан сайын, соғұрлым ассоциация оңай жүзеге асырылады, сондықтан бірінші спирттер және қалыпты құрылымды спирттер қайнаудың жоғары температурасына ие. Мысалы, бутил спирттерінің қайнау температурасы (°С) құрайды: C^CH^C^OH 117,7(CH3)2CHCH2OH 107,3CH3CH2CH(OH)CH3 99,5(CH3)3COH 82,8 Спирттегі гидрокситоптың сутек атомының орнын басқа атоммен (немесе топтармен ) басқандасутекті байланыс жоғалады және бұл бірден қайнау температурасына (°С) әсер етеді: CH3CH2OH 78,3CH3CH2 – O – CH2CH3…………………………………………34,46   Қаныққан бір атомды спирттердің химиялық қасиеттері Спирттердің химиялық қасиеттері гидрокситоптың реакциялық қабілетімен және онымен байланысқан радикалдың құрылымымен анықталады.Гидрокситоптың сутек атомы бойынша реакциялар. Спирттер – бейтарап заттар болып табылады. Алайда гидрокситоптың сутек атомы орынбасу реакцияларына түсе алады, бұл оттек атомының ықпалымен шартталған. Оттек көбірек электрлік теріс элемент ретінде электрондық тығыздықты өзіне қарай тартып, О-Н байланысының полярлануына ықпал етеді:   R – O – H Сондықтан сутек атомының сілтілі металл атомдарына, сонымен қатар басқа металдың атомдарына (Са, Al, Mg)алмасуы болуы мүмкін: 2R – OH + 2Na 2R – ONa + H2 Мұндай спирттердің металл туындыларын алкоголяттар деп атайды; мысалы, натрий метилаты СН3ONa, натрий этилатыC2H^Na.Алкоголяттар – гидролизге оңай ұшырайтын қатты заттар: C2H5 – ONa + H – OH Қышқылды қасиеттер. Спирттер жағдайындағы қышқылдық қасиеттер су жағдайына қарағанда әлсіздеу білінеді.Сутек атомын сілтілі металл атомдарына бөліп, протон түріне алмасу қабілеті бойынша спирттерді қатарға орналастыруға болады:  Негізгі қасиеттер. Спирттер күшті қышқылдармен әрекеттескенде, негізгі қасиеттерін көрсетеді. Бұл ретте спирттер су тәрізді оксони тұздарын береді:  Күрделі эфирлердің түзілуі (этерификация реакциясы). Спирттердің карбон қышқылдарымен әрекеттесуі күрделі эфирлердің түзілуіне әкеледі:  Гидрокситоп бойынша реакциялар. Галогенді туындылардың түзілуі немесе гидрокситоптың галоген атомына алмасуы гидрокситоп бойынша реакцияның мысалы болып табылады: C2H5 – OH + HBr C2H5 – Br + H2O Реакцияның суды алатын құралдардың қатысуымен жүргізсе (мысалы, концентрацияланған күкірт қышқылының), оның тепе-теңдігін оңға жылжытуыға болады.Минералды қышқылдың рөлі протонды спирттің оттек атомына беруден тұрады: HBr H+ + Br-  бұдан әрі реакция SN2 механизмі бойынша әдеттегі нуклеофильді орынбасу тәрізді жүреді (көбінесе бірінші спирттер үшін): CH3 – CH2 – OH2+ Br- CH3 – CH2 – Br + H2O Үшінші спирттер үшін реакция SN1 механизмі бойынша жүреді: ■ бірінші кезең (CH3 )3С – OH2 (CH3 )3C + H2O ■ екінші кезең (CH3)3С+ + Br- (CH3 )3C – Br Гидрокситопты галоген атомына алмастыру спирттердің хлоридтер мен PCl5 немесе SOCl2 әсері кезінде жүреді.Спирттердің гидратсыздануы. Ішкі молекулалық гидратсыздану (қышқылдардың қатысуымен) алкендердің түзілуіне әкеледі:  Н+Н3С – CH2 ОHH2C=CH2+ H2O Бұл ретте үшінші спирттер оңай гидратсыздалады, содан кейін екінші және бірінші:2-Метилпентанол-2 2-Метилпентен-2 Зайцевтың ережесіне сәйкес сутек атомы ең аз сутектендірілген көміртек атомынан бөлінеді.Молекулааралық гидратсыздану қарапайым эфирлердің түзілуіне әкеледі:  Диэти эфирі Тотығу реакциясы. Спирттердің тотығуы кезінде әртүрлі өнімдер түзіледі. Бұл ретте бірінші спирттер альдегидтерге айналады, екінші – кетондарға:Қыздырған кезде мыс оксиді (ІІ) әсерінен тотығу келесі жолмен жүзеге асырылады:  Этанол Сірке альдегтді  Пропанол-2 Ацетон Қыздырған кезде күшті тотықтырғыштардың әсері (калий перманганаты немесе хлор қоспасы) карбонильді қосылыстардың түзілуіне әкеледі:  Үшінші спирттер тотығуға төзімдірек, бірақ күшті тотықтырғыштардың әсерінен көміртек-көміртекті байланыстардың үзілуі және молекулада бастапқы спиртке қарағанда, молекуласында көміртек атомдарының азырақ санына тұратын кетондар мен қышқылдардың түзілуі болуы мүмкін:сн3 – с – сн3 + н – сг ІІ ^онқыздырусыз тотыққанда, спирттен карбон қышқылын немесе көмірқышқыл газын алуға болады:  Спирттердің өршіткілік тотығуы және гидратсыздануы. Қыздырылған металл катализатордың үстімен спирт буларын өткізгенде, гидратсыздану реакциясы болады: 3C2H5OH+2K2Cr2O7+8H2SO43CH3COOH+2Cr(SO4)3+2K2SO4+11H2O 5CH3OH+6KMnO4+9H2SO45CO2+6MnSO4+3K2SO4+19H2O Метанолдың тотығуы формальдегид береді:  Метилмагнийиодидпен өзара әрекеттесу. Спирттердің метилмагнийиодидпен әрекеттесуі келесі теңдеу бойынша жүзеге асырылады R – OH + CH3MgІ R – OMgІ + CH4 Бір атомды спирттердің кейбір өкілдері Метил спирті (метанол, ағаш спирті) СН3ОН – этил спиртіне ұқсас өзіндік иісі бар мөлдір сұйықтық. Оны жоғары температурада катализатордың қатысуымен көміртек оксидінің  CO+ 2H2 CH3OH Бұрын метил спиртін ағашты құрғақ айдау арқылы алатын (осыдан оның атауы – ағаш спирті шыққан).Метил спиртін формальдегидті, полимерлік материалдарды өндіру үшін, лак, политур, бояғыштар үшін еріткіштер ретінде қолданылады. Метанолдан октан саны жоғары (92-100) бензиннің негізгі құрауыштары болып табылатын көмірсутектерді алуға болады.Метанол өте улы. Бұл спирттің ағзаға түсуі соқырлыққа және өлімге әкелуі мүмкін.Этил спирті (этанол) С2Н5ОН – түссіз сұйықтық. Әлсіз жанатын алаумен жанады. Сумен кез келген қатынаста араласады. 4,0 – 4,5 % су мөлшерінен тұратын спиртті ректификат деп атайды; 0,1 – 0,3 % судан тұратын спиртті абсолютті деп атайды. Мұндай спиртті суды алатын құралдар қатысуымен (СаО, CuSО4және б.) химиялық өңдеу арқылы алады. Абсолютті спирт ылғал тартқыш.Этанол – химиялық өнеркәсіптің көп тонналық өнімі. Оны әртүрлі әдістермен алуға болады. Олардың бірі – қантты заттардың спирттік ашуы, мысалы ашытқылар қатысқанда глюкозаның: С6Н12О6 C2H5OH+ 2CO: Глюкоза болса диастаза ферментінің әсерінен крахмалдың гидролизі кезінде түзіледі (биологиялық катализатор). Осы әдіспен алынған этил спиртін тағамдық(немесе шараптық) спирт деп атайды. Этил спиртін глюкозаның ашытқысымен де алуға болады, оны целлюлоза гидролизімен синтездейді. Мұндай спиртті гидролиздідеп атайды. Гидролиздік спиртті негізінен техникалық мақсатта қолданады.Этанолды алудың өнеркәсіптік әдісі – этиденді күкіртқышқылды (немесе тікелей) гидраттау: HOHh2c=ch2 CH3CH2OH Этил спиртін метанолды кабальттік катализатордың қатысуымен синтез-газбен (СО + Н2) қанықтырса, метанолдан алуға болады: CH3OH + CO + 2H2Co> C2H5OH + H2O Этанолды химиялық өнеркәсіпте – сірке қышқылы, бояғыштар, синтетикалық каучук, фототаспа, оқ дәрі, пластмассаны және с.с. өндірісі кезінде қолданылады. Бұдан басқа, этил спирті өте жақсы еріткіш болып табылады. Этил спиртін медициналық және тамақ өнеркәсібінде, парфюмерияда қолданады.Изопропил спирті (пропанол-2) СН3 – СН(ОН) – СН3 – өзіндік иісі бар сұйықтық. Пропиленді гидраттау арқылы синтездейді.Пропил, бутил және пентил спирттерінбос күйінде, сондай-ақ еріткіш ретінде сірке қышқылдарының эфирлері түрнде қолданылады. Екі негізді және жоғары бір негізді қышқылдардың бутил эфирлерін пластификатор ретінде қолданады. Осы спирттерді алу шикізаты мұнай өңдейтн өнеркәіптің өнімдері болып табылады.Циклогексанол С6Н11ОН – 20 °С (£пл = 25,5 °С) температура кезінде өзіне тән камфорлық иісі бар кристалды зат. Өнеркәсіпте фенолды сутектендіру арқылы алады.Циклогексанол тотыққанда циклогексанонды немее адипин қышқылын – найлон және капронның аралық өнімін алады:  Циклогексанон Циклогексанол Адипин қышқылы144Аллил спирті СН2=СН – СН2ОН – қанықпаған спирттердің өкілі. Өнеркәсіпте оны аллилхлоридтің гидролизімен алады. Аллил спиртін алудың қазіргі өнеркәсіптік әдісі пропиленді акролеинге өршіткілік тотықтыру және соңғысын тотықсыздандыру болып табылады:  O2(Cu,270°C) [ H ]H2C=CH-CH3 H2C=CH-CHO H2C=CH-CH2OHПропилен Акролеин Аллилспирті Аллил спирті – глицерин спиртінің аралық өнімі.Винил спирті СН2=СНОН қос байланыспен байланысқан көміртек атомындағы гидрокситоптан тұратын қанықпаған спирттерге жатады. Поливинил спиртін алу үшін қолданылады.Бензил спирті С6Н5 – СН2ОН – ең қарапайым хош иісті спирт; бос күйінде және күрделі эфирлер күйінде ақгүлдің және басқа гүлдердің эфирлік майларында болады. Парфюмерияда қолданылады. Бензилхлоридті гидролиздеу арқылы, сонымен қатар бензальдегидті тотықсыздандыру арқылы алады.в-Фенилэтилді спирт С6Н5 – СН2 – СН2ОН раушан майы ның негізгі құрылымдық бөлшегіі болып табылады. Парфюмерияда қолданылады. Өнеркәсіпте оны этиленоксид және бензолдан синтездейді.Жоғары спирттер – радикалда оннан аса көміртек радикалдарынан тұратын спирттер. Бос күйінде кездеспейді, негізінен табиғатта органикалық қышқылдар – балауызда, кашалот майында және қой жүнінің шайырында (жүн майы) күрделі эфирлер түрінде таралған.Маңызды табиғи жоғары спирттер гераниол С10Н17ОН (раушан майының негізгі құрамдас бөлігі), лаурил С12Н25ОН, цетил С16Н33ОН, олеил С18Н35ОН, стеарил С18Н37ОН, церил С26Н53ОН, мирицил С31Н63ОН спирттері. Соңғы екі спирт ара балауызының құрамына кіреді.Жоғары спирттерді өнеркәсіптің тау-кен, тоқыма, былғары, парфюмерия салаларында қолданылады. Олардан пластификаторларды, көбікті басатын дәрілерді, вулканизацияны жеделдеткіштерді, медициналық препараттарды, дтоқыма препараттарына қоспаларды, майлау майларын, гидравликалық сұйықтықтарды, парфюмерлік-косметикалық өнімдерді, еріткіштерді, корозияға қарсы майларды, жоғары майлы аминдерді алуға арналған өнімдерді алады. Бірақ негізінен жоғары спирттерді беттік белсенді заттарды (ББЗ)- синтетикалық жуу құралдарының негізгі құрамдас бөлігі болып табылатын алкилсульфонаттарды өндіру үшін қолданады.Көп атомды спирттерді топтастыру, номенклатурасыКөп атомды спирттердің арасында ең үлкен өнеркәсіптік мағынаға екі атомды және үш атомды спирттер ие. Екі атомды спирттерді гликольдер (немесе диолдар), үш атомды спирттерді – глицериндер (немесе триолдар) деп атайды. Екі атомды спирттердің ең қарапайым өкілдерінің бірі этиленгликоль болып табылады. Үш атомды спирттердің ең қарапайым өкілі глицерин болып табылады.Гидрокситоптардың күйін санмен көрсетеді:Көп атомды спирттер суда жақсы ериді, органикалық еріткіштерде нашар ериді; жоғары қайнау температурасына ие.   10.3 . КӨП АТОМДЫ СПИРТТЕРКөп атомды спирттерді алу әдістері Гликольдерді алу. Гликольдерді бір атомды спирттерге қолданған әдістермен синтездейді.Дигалогенді туындылардың гидролизі:   Алкендердің тотығуы: [О]h2c=ch2 CH2OH – CH2OH Этилен Этиленгликоль Пропиленді калий перманганатының су ерітіндісімен тотықтырғанда пропиленгликоль түзіледі (Вагнер реакциясы):   4.Этилен оксидінің гидратталуы: Глицеринді алу. Глицериннің үш атомды спиртін де бірнеше әдіспен алады.1. Сілтілі немесе қышқылды катализаторлардың қатысуымен өсімдік немесе жануар майларын сабындау:  Мысалы, глицерин трипальмитаты майының гидролизі:  Сілтілі ортада сәйкес қышқылдардың тұздары түзіледі. NaOH қатысқанда, сабынның қатты құрамдас бөлігі натрий пальмитатын С15Н31СООNa алады2. Пропиленнен Вильямс реакциясы бойынша: І3-Хлорпропандиол-1,2 Глицерин 3.Жоғары температура кезінде катализатордың (Си2О) қатысуымен пропиленнің тотығуы:Пропилен Акролеин 2,3-Дигидроксипропаналь Глицерин  Көп атомды спирттердіңхимиялық қасиеттері Гликольдердің химиялық қасиеттері. Гликольдің қатысуымен химиялық реакциялар бір немесе екі гидрокситопқа қатысты.Гликоляттардың түзілуі. Екі атомды спирттер сілтілі металдармен ғана емес, сонымен қатар ауыр металдардың гидроксидтерімен де әрекеттесуге түседі:  Гидратыздану. Ішкі молекулалық гидратыздану кезінде келесілер әрекеттесуі мүмкін:  Молекула аралық гидратсыздану полимердің түзілуіне әкелуі мүмкін:HO – CH2 – CH2 – OH + H O – CH2 – CH2 – OH - -H2O HO – CH2 – CH2 – O – CH2 – CH2 – OH nHOCH2 – CH2OH [ – CH2 – CH2 – O – ]n + nH2OМолекула аралық гидратсыздану кезінде циклдік өнім – диоксан да түзілуі мүмкін: Қарапайым эфирлердің түзілуі.Суды алатын реагенттер қатысқанда қарапайым эфирлер түзілуі мүмкін: Минералдық және карбондық қышқылдармен әрекеттесу.Минералдық және карбондық әрекеттесу нәтижесінде күрделі эфирлер түзілуі мүмкін, мысалы:  Этиленгликольді галогендеу. Хлорлы сутектің немесе бромдысутектің әсері кезінде бір гидрокситоп алмастырылады:  PCl5 немесе SOCl2 галогенидімен этиленгликольге әсер еткенде, екі гидрокситопты галоген атомына ауыстыруға болады.Тотығу. Тотығу кезінде этиленгликоль бірқатар өнімдерді түзеді:  Глицериннің химиялық қасиеттері. Көбінесе глицериннің химиялық қасиеттері этиленгликольдің қасиеттеріне ұқсайды.Глицераттардың түзілуі. Сілтілі металдармен және ауыр металдардың гидроксидтерімен әрекеттесу кезінде глицераттар түзіледі, мысалы: Глицеринді галогендеу. Глицериннің хлорлы сутекпен өзара әрекеттесуі кезінде моно- және дихлоргидриндер түзіледі:  Дихлоргидриндерге калий гидроксидімен әрекет етіп, эпихлоргидриндер алынады:  Эпихлоргидрин эпоксидті полимерлерді алу үшін бастапқы өнім болып табылады.Күрделі эфирлердің түзілуі. Органикалық және минералдық қышқылдар глицеринмен (күкірт қышқылының қатысуымен) күрделі эфирлерді береді:   Нитроглицерин – өте үлкен жарылу күшіне ие токсинді майлы сұйықтық. Оны динамиттің өндірісі үшін қолданады. 1%-дық спирттік ерітінді ретінде нитроглицеринді медицинада тамыр кеңейтетін зат ретінде қолданады. Глицериннің тотығуы. Глицерин тотыққанда әртүрлі өнімдер түзіледі: глицеринді альдегид СН2ОН – СНОН – СНО, дикарбонды қымыздық қышқылы HООC – CООH, дигидроксиацетон НОСН2 – СО – СН2ОН және б.  10.3.4.Көп атомды спирттердің кейбір өкілдері Этиленгликоль (этандиол) СН2ОН – СН2ОН – суда және көптеген органикалық еріткіштерде (спиртте, ацетонда және б.) еритін түссіз сұйықтық. Этиленгликоль этанолға қарағанда қышқылдырақ қасиеттерге ие. Химиялық талшықтардың өндірісі өнеркәсібінде кеңінен қолданылады. Этиленгликольдің су ерітінділерін қыс мезгілінде автокөлік қозғалтқыштарын салқындату үшін антифриз ретінде қолданады. Мысалы, этиленгликольдің 50%-дық су ерітіндісі тек -34 °С температурада ғана қатады.Глицерин (пропантриол-1,2,3) СН2ОН – СНОН – СН2ОН – жабысқақ гигроскопиялық токсинді емес сұйықтық (290 °С температурада ыдыраумен қайнайды), дәмі тәтті. Сумен кез келген қатынаста араласады. Жарылғыш заттардың өндірісі, антифриз және полиэфирлік полимерлерді әзірлеу үшін қолданылады. Парфюмерияда, былғары, тоқыма және таға өнеркәсібінде қолданылады. ФЕНОЛДАРФенолдардың изомериясы және физикалық қасиеттері Тікелей бензолды сақинамен байланысқан гидрокситоп молекуласынан тұратын органикалық қосылыстарды фенолдар деп атайды: немесе С6Н5 – ОН Фенолдардың жалпы формуласы: Ar – OH, мұнда Ar – тұйық тізбекті радикал (арил).Гидрокситоптардың санына байланысты ядрода бір-, екі- және үш атомды фенолдарды ажыратады:  Фенол 2-Метилфенол(гидроксибензол) (2-метил-1-гидроксибензол) Гидрохинон Пирогаллол (1,4-дигидроксибензол) (1,2,3-тригидроксибензол) Изомерия. Фенолдар жағдайында изомерия гидрокситоптың күйімен шартталған. Басқа қос орны алмастырылған хош иісті қосылыстарға тәрізді екі атомды фенолдар үшін де үш изомер белгілі: – орто- (о-), мета- (м-) және пара- (n-):  Үш изомерлік үш атомды фенол бар Пирогаллол Оксигидрохинон Флороглюцин(1,2,3-тригидрокси- (1,2,4-тригидрокси- (1,3,5-тригидрокси бензол) бензол) бензол) Физикалық қасиеттері. Фенолдар – күшті өзіндік иіске ие кристалды заттар немесе кристалды заттар (10.2 кесте). Фенолдардың тығыздығы шамамен бір бірлік. Гидрокситоптың сутек атомының үлкен қышқылдылығы спирттермен салыстырғанда фенолдардың физикалық қасиеттеріне әсер етеді. Олар мықтырақ сутек байланыстарын түзеді, жоғарырақ қайнау температурасына ие, сәйкес циклдік қаныққан спирттермен салыстырғанда үлкен ерігіштікке       Кесте 10.2. Фенол мен циклгексанолдың физикалық қасиеттері Аты tпл°С tкип`°C100 г судағы ерігіштігі*, гФенол41,0181,09,0Циклогексанол25,5161,03,6* 20 °С температура кезінде.  10.4.2. Фенолдарды алу жолдарыФенол және оның гомологтары – орто-, мета- және пара-крезол едәуір мөлшерде таскөмір шайырында болады. Алайда өнеркәсіпте фенолды синтетикалық әдіспен алады.Кумолды әдіс. Кумолдың тотығуын (изопропилбензолдың) ауа оттегімен жүргізеді, ал түзілген кумол гипероксидін күкірт қышқылында ыдыратады. Әдіс экономикалық жағынан тиімді, себебі фенолмен бірге басқа маңызды өнім – ацетонды алады:  Фенол Ацетон Әдіс хлорлы сутектің үнемі түрленуімен ұтымды, гидролиз сілтінің шығынын қажет етпейді.  Тұздардан сульфақышқылдарды алу (сілтілі балқытпа). Бұл әдісті фенолды алу әдісінде көрсетеміз  320°СC6H5-SO3Na+NaOH C6H5-Ona+Na2CO3+H2O2C6H5ONa+SO2+H2O2C6H5OH+Na2SO3 Фенолят натрия Фенол Хош иісті галогенді туындыларды алу. Фенол синтезінің мысалын келтірейік:300-350°CC6H5—Cl+NaOH C6H5 OH+NaCl196 Па Толуолдың тотығуы. Фенолды толуолдың тотығуымен алуыға болады (мыс (П) және магний тұздары катализатор бола алады):[O]C6H5—CH3 C6H5—OH Екі- және үш- атомды фенолдарды алу. Екі- және үш атомды фенолдарды бір атомды фенолдың синтезі үшін жарамды көптеген әдістермен алады. Мысалы, м-дисульфақышқыл тұздарының сілтілі балқытпа кезінде резорцин алады:  C6H4(ONa)2 + SO2 + H2O C6H4(OH)2 + Na2SO:  10.4.3. Фенолдың химиялық қасиеттері Фенолдың химиялық қасиеттері гидрокситоппен байланысты бензолды сақинамен анықталады.Гидрокситоп бойынша реакциялар. Қышқылды қасиеттер.Гидрокситоп атомы электрондарының бөлінбеген жұбының бензолдық сақинаныңп-электрондық жүйесімен түйісуі электрондық тығыздықтың сақинаға қарай жылжуына әкеледі. НәтижесіндеО – Нгидрокситоптың сутек атомы фенолятионды түзумен протон түрінде бөліне алатындай болып тұрақсыз болып қалады:  Сондықтан фенолдар қышқылдық қасиеттері бойынша алифаттық спирттерден едәуір басым болады.Фенолдардың қышқылдылығы сақинадағы орынбасқыштардың сипатына байланысты болады. Бензолдық сақинаға электрондық акцепторлық орын басушыларды енгізу (нитротоптар, галоген атомдары және б.) фенолдың қышқылды қасиеттерінің артуына әкеледі. Мысалы, тринитрофенол (пикрин қышқылы) күші бойынша тұз қышқылына жақындайды.Сілтілермен өзара әрекеттесуі.Сілтілермен әрекеттескенде, фенолдар – фенолят тұздарын түзеді:  C6H5OH + NaOH^ C6H5 – ONa + H2O Тотықсыздану реакциясы. Фенолдың катализдік (Nі) сутектендірілуі кезінде циклогексанол түзіледі:  Фенолдарды мырыштық тозаңмен айыру гидрокситоп тотықсыздандырылады және көмірсутек түзіледі: C6H5OH + Zn C6H6 + ZnO Бензолдық сақина реакциясы. Гидрокситоп ең күшті орто-, пара-ориентант болып табылады. Сутек атомдарын бензолды сақинада электрофильді орынбасу реакциясы фенолдар үшін айтарлықтай оңай және бензолға қарағанда жұмсағырақ жағдайда өтеді.Фенолды галогендеу. Бром суының әсері кезінде бензолды сақинаның 3 атомын бром атомына алмастыру өтеді.Түзілген 2,4,6-трибромфенол ақ тұнба түрінде түседі; хлор фенолға әсер еткенде о- және п-хлорфенол түзіледі:   Фенолды нитрлеу. Фенолды нитрлеу реакциясы бензолды нитрлеуге қарағанда, жұмсақтақ жағдайда өтеді. При действии разбавленной азотной кислоты при температуре 20 °С температурада сұйытылған азот қышқылының әрекеті кезінде нитрофенолдың о- және п- қоспалары түзіледі; нитрлеудің соңғы өнімі пикрин қышқылы деп аталатын 2,4,6- тринитрофенол болып табылады:   Фенолды сульфаттау. Фенолды 20 °С температурасында сульфаттау реакциясы о-фенолсульфоқышқылын береді, ал одан да жоғары температурада – п-фенолсульфоқышқылын береді:Фенолды алкилдеу. Карбон қышқылдарының галогенангидридтерімен алкилдеу, сонымен қатар алюминий хлориді, күкірт қышқылы және басқа заттардың қатысуымен алкендермен және спиртпен алкилдеу жағдайға байланысты пара-, сондай-ақ орто-изомерлерді бере алады. Мысалы, күкірт қышқылының қатысуымен изобутиленмен алкилдеу параизомер – 4-трет-бутилфенолды береді:  Конденсациялау реакциясы. Альдегидтермен конденсация реакциясы қышқылыд, сондай-ақ сілтілі ортада сутек атомдары орто- және пара-күй есебінен өтуі мүмкін. Маңызды реакциялардың бірі гидроксиметилфенолдарды түзумен фенолды фомальдегидпен конденсациялау болып табылады:  Әрі қарай конденсациялау кезінде жоғары молекулалық қосылыстар – фенолоформальдегидті шайырлар түзіледі.Фенолды ацетонмен конденсациялау келесі жолмен өтеді:  Бұл өнм эпоксидті полимерлер мен поликарбонаттрадың өндірісі үшін қолданылады.Тотығу реакциясы. Фенолдар оңай тотығады және әртүрлі өнімдердің қоспалары түзіледі.Фенолды хром қоспасымен тотықтыру (К2Сг2О7, Н^О4) л-бензохинон береді:  Гидрохинонның тотығуы л-бензохинонның түзілуімен өтеді:  Пирокатехин тотығу кезінде төзімділігі төмен а-бензохинонды түзеді:  Темір хлоридімен (Ш) сапалы реакция. Фенол C6H5OH темір хлоридімен (Ш)FeCl3 кешенді ионның түзілуі нәтижесінде күлгін бояуды, крезолдың СН3С6Н4ОН – көк бояуды, көп атомды фенолдар – әртүрлі реңктердің бояуын береді. Бұл реакцияны фенолды сапалық анықтау үшін қолданады.Фенол кешенді тұзды түзеді:  Фенолдардың кейбір өкілдері Фенол (карбол қышқылы) С6Н5ОН – кристалды зат (£бал = 43 °С); ауада оңай тотығады, бұл ретте түсі түссізден алқызылдан қоңырға дейін өзгереді. Суда нашар ериді (Фенолдың 15 °С кезіндегі қанық ерітіндісі шамамен 8 % С6Н5ОН тұрады). Антисептик болып табылады. Теріге тигенде күйіп қалуды болдырады; фенол булары улы. Фенол – органикалық синтездің бағалы өнімі. Оны бояуларды, полимерлердің, дәрілік препараттардың, жарылғыш заттардың және с.с. өндірісі үшін қолданады.Крезолдарды (о-, м-, п-метилфенол) СН3С6Н4ОН «шикі крезол» деп аталатын қоспа түріндегі тас-көмір шайырынан алады. Синтетикалық шайырларды, бояуларды, улыхимикаттарды алу үшін қолданылады. Крезолдардың су эмульсиялары сабын ерітіндісімен бірге – ветеринарияда қолданылатын антисептиктер.Пирокатехин – кристалды зат (£бал = 105 °С); өсімдіктерде кездеседі. Суретті айқындағыш ретінде, органикалық синтезде бастапқы өнім ретінде қолданылады.Резорцин – кристалды өнім (£бал = 111°C). Бояуларды, полимерлерді алу үшін, сонымнн қатар медицинада қолданылады.Гидрохинон – кристалды зат (£бал = 170 °С). Тотығу кезінде хинонға өтеді. Суретте айқындағыш ретінде қолданылады.Пирогаллол – кристалды зат (£бал = 132 °С). Пирогаллолдың сілтілі ерітінділерін қоспадан оттек газдарын сіңіру үшін қолданады. Көптеген бояғыштардың синтезінде қолданылады.Пикрин қышқылы (2,4,6-тринитрофенол) С6Н2(NO2)3ОН – сары түсті кристалды зат, дәмі ащы (£бал = = 121,8 °С). Күшті қышқылды қасиеттерге ие, бұл үш нитротоптардың әсерінен туындаған. Жоғары жарылғыш күшке ие (әсіресе ауыр металдардың тұздары).Нафтолдар – Нафталиннің гидрокситуындыларынан а- және р-нафтол қызығушылық тудырады:  Нафтолдар фенолдардың қасиеттеріне ие, сілтілерде ериді, темір хлоридімен (Ш) бояу береді (а-нафтол – көгілдір, р-нафтол – жасыл).Нафтолдар мен олардың туындылары, әсіресе сульфотуындыларды, азобояғыштарда кеңінен қолданады.    ҚАРАПАЙЫМ ЭФИРЛЕРҚарапайым эфирлердің номенклатурасы, изомериясы, физикалық қасиеттері Қарапайым эфирлер – бұл молекуласында екі көміртекті радикалдар өзара оттек атомымен байланысқан (оттек көпірімен) органикалық қосылыстар: R – О – R'; мысалы: CH3 – O – CH3 C2H5 – O – C2H5 CH3 – O – C2H5 Диметил эфирі Диэтил эфирі Метилэтил эфирі (метоксиметан) (этоксиэтан) (метоксиэтан) Қарапайым эфирлердің номенклатурасы әдетте оттек атомымен қосылған көміртекті радикалдардың атауларымен байланысты; жүйелік номенклатураға сәйкес – алкокситоп (R – О – ) байланысты шекті көмірсутек атауымен:  2-Этоксипропан 1-Метокси-3-метилбутан(этилизопропил эфирі) (метилизопентил эфирі) Қарапайым эфирлер оларға изомерлі спирттер мен фенолдарға қарағанда төменірек қайнау температурасына ие (°С) мысалы: CH3 – O – CH3 -23,7 CH3CH2OH 78,3C6H5 – O – CH3 155 CH3C6H4OH 191 Бұл қарапайым эфирлер спирт молекулалары тәрізді сутек байланыстарын түзбеуіне және ассоциациаланбауымен түсіндіріледі. Төменгі спирттерге қарағанда,қарапайым эфирлер сумен араласпайды, алайда қатардың бірінші өкілдері суда ішінара ерігіш. Қарапайым эфирлер – органикалық заттарды жақсы еріткіштер; жағымды иісі бар. Қарапайым эфирлердің тығыздығы бірліктен төмен.  Қарапайым эфирлерді алу әдістері Қарапайым эфирлер табиғатта кездеспейді. Оларды синтетикалық жолмен алады. 1.Минералды қышқылдардың әсерімен спирттерді гидратсыздандыру:   2.Галогеналкандардың алкоголятармен әрекеттесуі: CH3 – І + Na – OC2H5 CH3 – O – C2H5 + NaІ  3.Спирттерді алкендерге қосу, реакция Марковниковтың ережесіне сәйкес бор трифторидіның қатысуымен қышқылды ортада жүреді:CH3 – CH=CH2+ HOC2H5   4.Қарапайым алкилвинилді эфирлерді ацетиденді спиртпен және қатты сілтімен 1,5 – 1,6 МПа қысымда қыздырғанда алады (А.Е.Фаворский және М.Ф.Шостаковский реакциясы): CH^CH + HOC^ – СИз ^ CH2= CH – O – C2H5  10.5.3 Жай эфирлердің химиялық қасиеттері. Қарапайым эфирлер – едәуір инертті заттар. Күрделі эфирлерге қарағанда олар гидролизденбейді. Суықта қарапайым эфирлер металл натриймен, фосфор пентахлоридімен және сұйытылған минералды қышқылдардың көбісімен әрекеттеспейді.Концентрацияланған қышқылдармен және металдармен өзара әрекетесу. Концентрайцияланған қышқылдар ^^О4, HІ) суықта да қарапайым эфирлерді ыдыратады, ал металл натрий қыздырған кезде олардың ажыратады: Өздігінен тотығу. Көптеген эфирлер ауамен байланыста, әсіресе жарықта сақтағанда өздігінен тотығуға ұшырайды (аутототығу). Үдеріс молекулалық оттектің қатысуымен баяу жүреді. Бұл ретте гидропероксидтер түзіледі, мысалы:  Пероксидтер жарылу қауіпі бар, әсіресе қыздырғанда; олар күшті тотықтырғыштардың қасиеттеріне ие. Диэтил эфирін айдаған кезде ұшқыш емес пероксид қалдықта жиналып, жарылыстың себебі болуы мүмкін. Сондықтан айдау алдында пероуксидті қосылыстарды жою үшін диэтил эфирін натрий гидроксидімен жуады немесе тотықсыздандырғыштармен өңдейді (Na2SО3, FeSО4және б.).Полимерлену. Қарапайым винил эфирлері полимерлене алады және жоғары молекулалық қосылыстардың өндірісі үшін маңызды жартылай өнімдер болып табылады.Винил эфирлерінің гидролизі. Қаныққан қарапайым эфирлеріне қарағанда, винилді қарапайым эфирлер қышқылды ортада оңай гидролизденеді, тұрақсыз винил спиртінің орнына ацетальдегид түзіледі:  H2O (H+)R – O – CH=CH2 R – OH + CH3 – CHO  10.5.4.Жай эфирлердің кейбір өкілдер Диэтилэфирі – өзіндік иісі бар сұйықтық; tKW= = 34,6 °С; Дд = -116,3 °С; d|0= 0,714. Оңай тұтанады; жұптары ауамен бір қоспада жарылуы қауіпі бар; аутототығуға қабілетті. Мұқият сақтауды және абайлап ұстауды қажет етеді. Көптеген органикалық заттардың еріткіші ретінде қолданылады. Диэтил эфирі анестезия әсеріне иеі.Фенолдар мен нафтолдардың қарапайым эфирлеріндеөзіндік иіс бар, соның арқасында парфюмерияда қолданылады. Ең маңыздыдары фенолдың метил (анизол) жәнеэтил (фенетол) эфирлері болып табылады, оларды еріткіштер ретінде қолданады, сонымен қатар бояулардың, дәрілік заттардың синтезінде қолданылады. Қанықпаған бүйірлік тізбектен тұратын фенолдардың қарапайым эфирлері табиғатта таралған. Мысалы, анетоланис майында болады:  Қарапайым эфирлерге циклдік қарапайым эфирлер (органикалық оксидтер, немесе эпоксиқосылыстар) тұрады. оларды гликольдердің ішкі молекулалық гидратсыздану өнімдері ретінде қарастыруға болады:  Этиленгликоль Этилен оксиді Этилен оксиді – жоғары реакциялық қабілетті зат. Полиэтиленоксидті түзіп тотыға алады. Полиэтиленоксид – бетон қоспасы үшін керемет созғыш қоспа болып табылады.Тетрагидрофуран (тетраметиленоксид, оксолан) – циклдік қарапайым эфир; сұйықтық болып табылады ^қай = 66 °С); сумен араласады. Бес мүшелі фуран гетероциклін гидраттау немесе бутандиол-1,4 гидратсыздандыру арқылы алады:  Фуран Тетрагидрофуран Бутандиол-1,4 Тетрагидрофуранды еріткіш ретінде органикалық реакцияларды жүргізгенде қолданады, мысалы Гриньяр реакцияларында диэтил эфирінің орнына.1,4-Диоксан – сұйықтық (£қай = 101,5 °С; d= 1,03); сумен, диэтил эфирімен, бензолмен араласады. Органикалық және көптеген органикалық емес заттардың жақсы еріткіші. Улы. Сақтау кезінде қауіптілігі жоғары пероксидтерді түзеді. Күкірт қышқылының әсерінен этиленгликольден алады:  БАҚЫЛАУ ТАПСЫРМАЛАРЫИзомерлі амил спирттерінің С5НцОН құрылымдық формулаларын жазыңыз. Оларды оңтайлы және жүйелі номенклатураға сәйкес жазыңыз. Осы спирттердің қайсысы бірінші, екінші және үшінші болып табылатынын көрсетіңіз.Қышқылды ортада метилпропенді, триметилэтиленді гидраттау кезінде қандай спирттерді алуға болады?Сілтілі ортада грег-бутилбромидті, 1-иод-3,4-диметилпентанды гидролиздеу кезінде қандай спирттер түзіледі?Изобутил спиртінің ішкі молекулалық және молекулааралық гидратсыздандыру реакциясының теңдеуін жазыңыз.Келесі спирттер үшін бромды сутекпен реакциялар қандай механизмдер бойынша өтеді (Sw1 немесе Sw2): 3-метилбутанол-1,метилгексанол-3? Реакция механизмі қандай?Металл натрий мен фосфор пентахлоридінің келесі реакциялармен теңдеуін жазыңыз: бутандиол-1,2, бутандиол-2,3.С7Н8О құрамындағы барлық изомерлік фенолдардың құрылымдық формулаларын жазыңыз. Оларды атаңыз.С4Н10О құрамындағы изомерлі қарапайым эфирлердің құрылымдық формулаларын жазыңыз. Оларды атаңыз.Этил және пропил спирттерінің қоспаларын өткізгенде әртүрлі температурада алюминий оксидтерінің қандай қосылыстары түзіледі?11 Тарау КАРБОНИЛЬДІ ҚОСЫЛЫСТАР(АЛЬДЕГИДТЕР ЖӘНЕ КЕТОНДАР)     ЖАЛПЫ СИПАТТАМАСЫ Альдегидтер және кетондар – көмірсутектердің туындылары, олардың молекуласында бір немесе бірнеше карбонильді топтар бар. арбонильді топты кейде оксотоп деп атайды, поэлардың молекуласындағы карбонильді топ сутектің екі атомымен байланысты.  Карбонильді топ екі бірдей немесе әртүрлі радикалдармен байланысты қосылыстарды кетонадар Деп атайды. Кетондардың жалпы формуласы:  сондықтан оларды  кетотоптар деп те атайды.Карбонильді топпен байланысты радикалдардың сипаттамаларына байланысты альдегидтер мен кетондар қаныққан және қанықпаған болуы мүмкін.  КАРБОНИЛЬДІ ҚОСЫЛЫСТАРДЫҢ НОМЕНКЛАТУРАСЫ ЖӘНЕ ИЗОМЕРИЯСЫЖүйелік номенклатураға сәйкес сәйкес алкандардың атына -аль жұрнағын қосады, ал нөмірлеуді альдегидті топтан бастайды (оның орнын әдетте санмен көрсетпейді – ол әрдайым тізбек шетінде болады).Әдетте сәйкес карбон қышқылдарының атауларынан туындаған альдегидтердің атаулары қолданады: құмырсқа альдегиді (формальдегид), сірке альдегиді (ацетальдегид), пропион альдегиді, май альдегиді және с.с.Оңтайлы номенклатураға сәйкес альдегидтерді сірке альдегидінің туындылары ретінде қарастырады, мысалы: 2-Метилпропаналь,диметилсірке альдегиді Кетондардың атауларында оңтайлы, сондай-ақ ж.йелі номенклатура қолданылады. Жүйелі номенклатураға сәйкес шекті көмірсутектің атына карбонильді топтың орнын көрсетіп, -он жұрнағын қосады. Бұл ретте нөмірлеуді карбонильді топқы ең жақын тұрған тізбектен бастайды. Оңтайлы номенклатураға сәйкес алдымен карбонильді топпен байланысты радикалдарды атайды, содан кейін «кетон» сөзін қосады:  3-Метилбутанон-2, 2,2 Диметилпентанон-3, Метилизопропилкетон этил-шреш-бутилкетон Кейбір кетондар тривиал атауларға ие; мысалы, диметилкетон (пропанон) ацетон деп атайды.  Альдегидтер мен кетондардың изомериясы карбонильді топпен байланысты көмірсутекті радикалдардың құрылымымен байланысты, ал кетондардың жағдайында көмірсутекті тізбектегі осы топтың күйімен байланысты. Альдегидтердің изомериясы гомологиялық қатардың төртінші қатарынан басталады:    Бутаналь 2-Метилпропаналь н- май альдегиді изомай альдегиді Көміртектің бес атомымен альдегидтер төрт изомерден тұрады: бір изомер көміртек тізбегінің қылыпты құрылымымен, үш изомерге тармақталған: Пентаналь, 2-Метилбутаналь, Валериан альдегиді метилэтилсірке альдегиді  3-Метилбутаналь, 2,2-Диметилпропаналь,Изовалериан альдегиды триметилсірке альдегиді Кетондардың изомериясы көміртектің бес атомынан тұрады  Пентанон-2 Пентанон-3 Метилпропилкетон диэтилкетон  3-Метилбутанон-2, Метилизопропилкетон Шекті альдегидтер мен кетондардың жалпы формуласы бірдей: СпН2пО. Осылайша, альдегидтер және кетондар топ аралық изомерлер болып табылады  КАРБОНИЛЬДІ ҚОСЫЛЫСТАРДЫ АЛУ ЖОЛДАРЫКарбонильді қосылыстарды алудың негізгі зертханалық және өнеркәсіптік жолдарын қарастырайық.Спирттердің тотығуы (гидратсыздану). Бірінші спирттерді тотықтырғанда альдегидтер түзіледі, екінші – кетондар:  Пропанол-1 Пропаналь  Пропанол-2 Пропанон-2 тықтыруды сұйық және газ фазаларында өткізуге болады. Бірінші жағдайда тотықтырғыш ретінде хром қоспасы немесе калий перманганатының ерітіндісі, екінші жағдайда – ауа оттегі және катализатор қолданылады, ал үдерісті жоғары температурада жүргізеді:   Карбон қышқылдарының («құрғақ айдау») кальций тұздарын (барий) декарбоксильдеу. Бір негізді қышқылдардың тұздары ашық тізбекті кетондар береді, ал екі негізді қышқылдардың тұздары циклдік кетондар береді. Түзілетін кетонның молекуласы бастапқы тұздың молекуласына қарағанда, көміртектің бір атомынан кем болады:  Кальций ацетаты Ацетон Кальций адипинаты Циклопентанон Екі түрлі қышқылдардың тұздарының қоспасынан симметриялы емес кетондарды алады: Бұл реакцияға бір уақытта ацетондар (СН3)2С=О және бензофенондар (С6Н5)2С=О қатысады.Егер құрауыштардың бірі құмырсқа қышқылының тұзы болса, онда альдегидтер түзіледі:  Бір уақытта формальдегид және ацетон түзіледі.Оксосинтез. Бұл – көміртек оксидінің (П) СО және сутектің Н2 алкендерге тікелей қосылуы:  Осылай өнеркәсіпте альдегидтер алынады. Реакцияны қыздыру кезінде өткізеді (100 – 200 °С және қысымда (19,6 МПа дейін) катализатордың қатысуымен (Со + ^О2 + МgО):  Этилен гомологтарынан қалыпты және тармақталған тізбекті альдегидтер түзіледі:  Ацетилендер мен оның гомологтарының гидратталуы (М. Г. Кучеров реакциясы).Ацетилен гидратталғанда сірке альдегиді түзіледі:  Виниловый спирт Сірке альдегтді Винил спирті Сірке альдегиді Ацетилен гомологтары гидратталғанда кетондар түзіледі:  Пропенол-2 Ацетон Алкилдигалогенидтердің гидролизі. Алкилдигалогенидтердің гидролизі кезінде, галогеннің екі атомы шеткі көміртек атомымен байланысты молекулаларда альдегидтерді алуға болады: Егер галогеннің екі атомы көміртектің ортаңғы атомдарының жанында тұрса, онда гидролиз кезінде кетондар түзіледі:  Карбон қышқылдарының хлорангидридьерін тотықсыздандыру. Қышқыл хлорангидридтері қышқылдардың өзіне қарағанда едәуір оңай тотықсыздандырылады, нәтижесінде альдегидтер түзіледі: Фридель – Крафтса реакциясы бойынша хош иісті кетондардың синтезі.Хош иісті көмірсутектерден және қышқыл хлорангидридтерінен ацильдеу реакциясы бойынша кетондар алынады:  Бензолдық ядроға альдегидті топты тікелей енгізу. Катализаторлардың қатысуымен көміртек оксиді (ІІ) мен хлорлысутек қоспасының хош иісті көмірсутегінің әсерімен жүзеге асырады (Гаттерман әдісі). Реакция бензол гомологтарымен оңай жүреді және көбінесе пара-изомерлер түзіледі:  Кумол п-Изопропилбензальдегид Этиленнің тотығуы. Бұл үдеріс катализатор палладий тұзы (ІІ) қатысуымен жүреді:   КАРБОНИЛЬДІ ҚОСЫЛЫСТАРДЫҢ ФИЗИКАЛЫҚ ҚАСИЕТТЕРІМетаналь (құмырсқа альдегиді) – газ, альдегидтердің келесі гомологтары – сұйықтықтар, жоғары альдегидтер – қатты заттар. Ацетон және кетондардыңгомологиялық қатарының өкілдері – сұйықтықтар, жоғары кетондар – қатты қосылыстар (11.1 кесте). Кесте 11.1. Кейбір альдегидтер мен кетондардың физикалық қасиеттері ҚосылысФормулаTпл`°CTкип` 0Сқай Метаналь (құмырсқа альдегиді, формальдегид )-92,-21,00,8150*Этаналь (сірке альдегиді, ацетальдегид)-123,520,20,7800Пропаналь(пропиональдегиді) -81,048,80,8070Бутаналь (май альдегиді)-99,074,70,81702-Метилпропаналь (изомай альдегиді ) -65,964,00,7940Пропанон(ацетон) -95,356,20,7910Бутанон-2 (метилэтилкетон) -86,479,60,8050Пентанон-3(диэтилкетон) -42,0102,70,8160* -20 °С температура кезінде. Құмырсқа және сірке альдегиді, сонымен қатар молекулалық салмағы аз кетондар суда ерігіш. Молекулалық салмағы өскен сайын қосылыстардың ерігіштігі азая түседі. Барлық альдегидтер мен кетондар органикалық еріткіштерде ерігіш (этил спиртінде, диэтил эфирінде және б.). Төменгі альдегидтер өткір иісті. Көптеген жоғары альдегидтер мен кетондар гүл иісі тәрізді жағымды иіске ие; парфюмерияда қолданылады.КАРБОНИЛЬДІ ҚОСЫЛЫСТАРДЫҢ ХИМИЯЛЫҚ ҚАСИЕТТЕРІАльдегидтер мен кетондардың жоғары химиялық белсенділігі карбонильді топтың болуымен анықталады. Бұл топтың қос байланысы бір ст- және бір п-байланыспен байланысқан. Карбонильді топтың схемалық құрылымы 11.1. суретте көрсетілген. Сур. 11.1. Карбонильді топтың құрылымы Карбонильді топтағы қос байланыс өте қатты полярланған. Нәтижеінде п-электрондық тығыздықтығ оттек атомына ығысуы болады:  Қос байланыстың мұндай полярлануы албдегидтер мен кетондардың жоғары реакциялық қабілеттілігінің себебі болып табылады, ол ең алдымен нуклеофильді қосылыс реакцияларында білінеді.Альдегидтер мен кетондардың химиялық реакцияларының негізгі түрлері карбонильді топ бойынша қосылу, орынбасу, тотығу, полимерлену және конденсациялану реакциялары болып табылады. Карбонильдік топ бойынша қосылу реакциясы Қосылу реакциялары нуклеофильді механизм бойынша өтеді. Олар карбонильді топтың көміртегінің оң зарядталған атомының нуклеофильді реагенттің бос электрондық жұбымен әрекеттесуінен басталады, бұдан кейін түзілген анионға протон (немесе басқа катион) қосылады:  (Баяу) (Тез)Карбонильді топтың көміртек атомында ішінара оң заряд (5+) көп болған сайын, нуклеофильді қосылыстың жылдамдығы соғұрлым жоғары болады. Бұл зарядтың артуы немесе азаюы карбонильді топтың көміртек атомдарымен байланысты орынбасқыштардың жаратылысына байланысты. Электрондық-акцепторлық орынбасқыштар 5+ зарядын арттырады және нуклеофильді реагенттердің қосылуына ықпал етеді. Керсінше, электрондық бір текті орынбасқыштар 5+ зарядын төмендетеді, нуклеофильді қосылу үдерісі қиындай түседі. Мысалы, сірке альдегиді нуклеофильді қосылу реакцияларында, оның үш хлорлы орынбасушы аналогы – хлоральге қарағанда аз белсенділікті танытады:  Сірке альдегиді Хлораль Осылайша, алкильді радикалдар бұл реакцияны бәсеңдетеді, ал хлоральда (радикал есебінен – С03) карбонильді топтың көміртек атомының реакциялық қабілетінің артуы байқалады. Кетондарда карбонильді топтың альдегидтерімен салыстырғанда, молекуланың белсенділігін түсіретін екі радикалы байланысты. Сондықтан альдегидтер кетондарға қарағанда үлкен химиялық белсенділікке ие. Сутектің қосылуы (сутектендіру). Карбонильдік топ бойынша сутек атомы қосылған соң, альдегидтер алғашқы спирттерге өтеді, ал кетондар – екінші спирттерге өтеді:  Бұл жағдайда тотықсыздандырғыш ретінде жиі литийалюминийгидрид LіAlH4 қолданылады. Оның әсері таңдамалы. Карбонильді топты тотықсыздандыра, ол қос көміртек- көміртекті байланысты қозғамайды (шекті емес альдегидтерде және кетондарда). Тотықсыздандыру реакциясы гидритті ионның қатысуымен болады (Н-):  Көгерткіш қышқылды HCN қосу. Реакция негіздің қатысуымен өтеді (цианид-ионның – белсенді нуклеофильді бөлшектің түзілуі болады):  Алынған қосылыстарды гидроксинитрилдер деп атайды (немесе циангидриндар).Натрий гидросульфитінің NaHSO3 қосылуы. Реакция нуклеофильді әрекетесуден басталады:  Гидросульфит-ионның нуклеофильді шабуылынан кейін протонның қосылуы жүреді. Бұл реакцияға кемінде бір метильді топтан тұратын кетондар ғана түседі:  Мұндай реакциялардың нәтижесінде альдегидтердің немесе кетондардың гидросульфитті қосылыстары түзіледі.Магнийорганикалық қосылыстардың қосылуы (Гриньяр реактивтері). Әрекеттесу келесі жолмен жүреді  Сумен ыдыратқанда формальдегидтен бірінші спирттер, басқа альдегидтерден – екінші, кетондардан – үшінші спирттер түзіледі.Аммиактың қосылуы. Реакция келесі жолмен жүреді: Альдимин Альдимин альдегидаммиатың түзілуімен оңай полимерленеді (тұтастанады):  Аммиак және құмырсқа альдегиді әрекеттескенде цикльдік қосылыс түзіледі, ол бірінші рет А.М.Бутлеровпен синтезделді:   Уротропин Ол уротропин (гексаметилентетрамин) деп аталды. Уротропинді фенолоформальдегидді полимерлердің,жарылғыш заттардың өндірісінде,каучукты қыздырып өңдеу кезінде қолданады.Суды қосу (гидраттау). Формальдегидті суға оңай қосып, гидратты түзеді:  Формальдегид гидраты Басқа альдегидтер мен кетондардың гидраттарын бос күйінде бөліп алу мүмкін емес. Алайда күшті электронды-акцепторлық топтардың а-күйінде (-/-әсер) қатысқанда, альдегидтер тұрақты гидраттарды түзуге қабілетті, мысалы хлоральгидрат:  Хлораль Хлоральгидрат Спирттерді қосу. Бұл реакция жартылай ацетальдердің түзілуіне әкеледі:   Жартылай ацеталь Жартылай ацетальдер – айтарлықтай тұрақсыз қосылыстар. Спирт шамадан артық болғанда, хлорлы сутектің қатысуымен ацетальдер түзіледі:  Ацеталь Кетондар ортоқұмырсқа қышқылдары эфирлері қатысқанда, кетальдерді түзеді (яғни неғұрлым қатты жағдайда). Орынбасу реакциясы Карбонильді топтың оттек атомының орынбасу реакциясы. Бұл реакцияларды су молекуласы мен басқа қосылыс молекуласының кейінгі ажырауымен, реагенттің карбонильді топқа алдын ала қосылу нәтижесі ретінде қарастыруға болады; мысалы:  Оксимдер мен гидразондардың түзілуі. Альдегидтер мен кетондардың Н^ – ОН гидроксиламиндермен өзара әрекеттесуі кезінде лксимдер түзіледі:  Альдоксим Кетоксим Альдегидтер мен кетондардың H2N – NH2 гидразиндерімен әрекеттескенде гидразондар түзіледі: Гидразон Гидразон Альдегидтер мен кетондар фенилгидразинмен H2N – NH – C6H5келесі фенилгидразондарын береді:  Фенилгидразон Карбонильді топтың оттек атомының хлор атомына орынбасуы.Карбонильді қосылыстарғафосфордың пентахлоридіменР05 әсер еткендеалкилдигалогенидтер түзіледі:  Радикалдағы сутек атомдарының орнын басу реакциялары. Карбонильді топ молекулада а-күйіндегі көміртек атомына тиесілі атомдардың қозғалмалылығын арттырады. Осылай, сутек атомы галоген атомына (хлор, бром, иод) оңай алмасады:  Пропионды альдегид Хлорлы пропионды альдегид  1-Хлорпропанон Тотығу реакциясы Альдегидтер және кетондар тотықтырғыштардың әсеріне әртүрлі әсер етеді. Альдегидтік топта сутек атомының болуы осы топтың карбоксильді топқа дейін тотығуының жеңілдігін шарттайды, нәтижесінде молекулада көміртек атомдарының сол санымен қышқылдар түзіледі:  Альдегидтер әлсіз тотықтырғыштармен тотығады, мысалы кешенді қосылыс болып табылатын күміс оксидінің аммиак ерітіндісімен. Бұл ретте, реакция болатын әйнек түтікшенің бетінде күміс металдың қабаты түзіледі («күміс әйнек» реакциясы):  Бұл реакция, сонымен қатар мыс гидроксидімен (П) тотықтыру реакциясы альдегидтерге сапалы болып табылады(мұндай реакцияларға кетондар қатыспайды):  (көгілдір түс) (қызыл түс) Альдегидтердің көбісі ауа оттегімен оңай тотығады. Аралық өнімдер ретінде пероксидті қосылыстар түзіледі. Бензальдегидтің тотығуы толығырақ зерттелген:  Пербензой қышқылы (бензоил гидропероксиді) Бензой қышқылы Кетондар қиынырақ тотығады. Күшті тотықтырғыш кетондарына әсер еткенде көміртекті тізбектің үзілуі және әртүрлі қышқыл қоспаларының түзілуі болады. Симметриялы кетондар тотыққанда екі қышқылдан артық түзілмейді: Диэтилкетон Пропион Сірке қышқылы қышқылы Әртүрлі радикалды кетондар бірнеше қышқылдарды түзеді:  Тотығу үдерісінде алған өнімдер бойынша кетондардың құрылымы туралы айтуға болады. Полимерлеу реакциясы Полимерлеу реакциясы тек альдегидтер үшін ғана тән. Минералды қышқылдардың әсерінен альдегидтер циклдік өнімді түзумен полимерленуге қабілетті:  немесе сызықты полимерлік қосылыстар:  Құмырсқа және сірке альдегидтері сызықты және циклдік қосылыстарды түзе алады. Бұл ретте құмырсқа альдегидісу ортасында сызықты полимерлік өнім – параформды түзумен полимерленеді:  Параформ Құмырсқа альдегиді жоғары молекулалық қосылыс – полиформальдегидті бере алады. Бұл полимерді (п ~ 1 000)формальдегидті катализатордың қатысуымен (темір карбонилы) сусыз ортада полимерлеумен алады. Полиформальдегидті синтетикалық талшықтың өндірісі үшін қолданады.Сірке альдегиді минералды қышқылдардың әсерімен циклдік тример (паральдегид) және тетрамер (метальдегид) түзеді:  Паральдегид Метальдегид  Конденсациялау реакциялары Альдольді конденсация. Карбонильді топтың әсерінен көршілес а-көміртекті атомның сутек атомдары біршама қозғалғыштыққа ие болады. Сутек атомы, протон түрінде ажырап, альдегидтің басқа молекуласының карбонильді тобының оттек атомына өтеді, ал қалған анион көршілес молекуланың көміртек атомымен байланысады. Нәтижесінде альдоль (гидроксиальде- гид) түзіледі:  Бутанол-3-аль(альдоль) Мұндай реакция альдольді конденсация деп аталады.Кротонды конденсация. Альдольді қыздырғанда су молекуласының ажырауы болуы мүмкін:  Кротоновый альдегид (бутен-2-аль) Мұндай конденсация, су молекуласының ажырауымен және шексіз альдегидтің түзілуімен қоса жүреді, кротонды конденсация деп аталады (кротон альдегидінің аты бойынша).Альдольді-кротон конденсациясына альдегидтер ғана емес, кетондар да түсе алады (қаттырақ жағдайда):  Диацетон спирті (4-гидрокси-4-метилпентанон-2)  Мезитил оксиді (2-метилпентен-2-он-4) Альдегидтер мен кетондардың көмірсутектермен конденсациясы. Алкендермен конденсация. Формальдегидтің артық мөлшерінің күкірт қышқылының қатысуымен изобутиленмен әрекеттесуі кезінде 4,4-диметил- 1,3-диоксан түзіледі, одан фосфор қышқылының әсерімен изопрендерді алуға болады:  Ацетилен және 1-алкинмен конденсация. Реакция ұнтақ түріндегі сілтілердің немесе сілтілі металдардың алкоголяттарының қатысуымен өтеді (Фаворский реакциясы): Бутиндиол-1,4  Диметилэтинилметанол  Диметил(винилэтинил)метанолХош иісті көмірсутектермен конденсация. Хош иісті көмірсутектер альдегидтермен конденсацияланғанда дифенил- және трифенилметан қатарының қосылыстарын береді:  Дифенилметан  Трифенилметан Альдегидтердің айырықша реакциялары Бір уақытта өздігінен тотығу-өздігінен тотықсыздану (С.Канниццаро реакциясы). Бұл реакция молекулаларында көміртек атомдары а-күйінде сутек атомдарымен байланысты емес альдегидтер үшін тән. Сілтілі ортада альдегидтің бір молекуласы қышқылға дейін тотығады, екіншісі – спиртке дейін тотықсызданады:  Канниццароның «айқасты» реакциясында хош иісті альдегид тотықсызданады, ал формальдегид тотығады:Күрделі эфирлердің түзілуі (В.Е.Тищенко реакциясы). Молекулаларында көміртек атомдары а-күйінде сутек атомдарымен байланысты болатын алифаттық альдегидтер катализатордың қатысуымен күрделі эфирлерге айналады:  Бензои конденсациясы (Н.Н.Зинин реакциясы). Бензой альдегиді калий цианидінің әсерінен конденсация реакциясына түседі:  Бензоин ҚАНЫҚПАҒАН КАРБОНИЛЬДІ ҚОСЫЛЫСТАРЕгер карбонильді топпен қанықпаған радикалдар байланысты болса, онда мұндай альдегидтер мен кетондарды қанықпаған деп атайды. Бұл ретте қос байланыс карбонильді топтың жанында болуы мүмкін (a, p- қанықпаған альдегидтер және кетондар):   немесе одан бір немесе бірнеше метилен топтары:  ,-қанықпаған (түйістірілген) альдегидтер мен кетондар айырықша қызығушылық тудырады. Мұндай қосылыстардың ең қарапайым өкілдерінің біріакролеин және кротон альдегиді, ал қанықпаған кетондардан – метилвинилкетон болып табылады:  Акролеин Кротон альдегиді Метилвинилкетон Қанықпаған альдегидтер мен кетондар карбонильді қосылыстар мен қанықпаған қосылыстардың қасиеттерін білдіреді. Реакция жағдайы мен реагент сипатына байланысты реакциялар 1, 2, немесе 3, 4, немесе 1, 4 күйлерінде жүзеге асырылуы мүмкін, себебі түйіндес байланыстардың жүйесі бар: Мысалы, бұл қосылыстарға галогенді сутектердің қосылуы Марковников ережесіне қарсы – молекулалардың электрондық полярлануына сәйкес жүреді:  Энол формасыHCN күшті қышқылы карбонильдік топ бойынша акролеинге қосылады, ал натрий гидросульфаты – карбонильді топ бойынша және этилендік байланыс бойынша қосылады:  -қанықпағанальдегидтерді сутектендіру қаныққан бірінші спирттерге әкеледі: -қанықпаған кетондар бұл жағдайда қаныққан кетондарды түзеді:  Ацетонның немесе сірке қышқылының пиролизі кезінде кетен СН2=С=О түзіледі:  Кетен айырықша реакциялық қабілетімен ерекшеленеді: Бірінші үш реакция кетенді сірке қышқылының өзіндің ангидриді ретінде қарастыруға мүмкіндік береді. Соңғы реакция – кетеннің дикетенге өз бетінше димеризациясы. Кетен кетон қасиеттерін көрсетпейді, бірақ қосылу реакциясына оңай түседі.  ДИКАРБОНИЛЬДІ ҚОСЫЛЫСТАРМолекулада екі карбонильді топ – диальдегидтер және дикетондардан тұратын қосылыстар бар:  Этандиаль, глиоксаль (-диальдегид)  Пропандиаль, малон альдегиді (-диальдегид)  Бутандион-2,3, диацетил (-дикетон)  Пентандион-2,4, ацетилацетон (-дикетон) Диальдегидтер мен дикетондардың қасиеттері карбонильді топтардың өзара орналасуына байланысты. Қатар (-күйі) карбонильді топтардан тұратын қосылыстар жоғары реакциялық қабілетке ие:  Диметилглиоксим -күйіндегі карбонильді топтардан тұратын қосылыстарда (мысалы, ацетилацетон молекуласында), екі карбонильді топтың арасында тұрған метилен топтарының – – сутек атомдары,аса қозғалғыштыққа ие. Алайда осы сутек атомдарының бірі протон түрінде карбонильді оттек атомына жылжып, енольді нысанды құрады:  Кетон формасы(15%) Энол формасы(85%) Бұл кето-енольді таутометрия жағдайларының бірі.  КАРБОНИЛЬДІ ҚОСЫЛЫСТАРДЫҢ КЕЙБІР ӨКІЛДЕРІФормальдегид (құмырсқа альдегиді, метаналь) НСНО – өткір тітіркендіргіш иісті газ. Көптеген органикалық заттар толық жанбағанда түзіледі. Формальдегид іздері түтінде түзіледі, мұнымен ет және балық өнімдерін қақатау кезіндегі оның сақтағыштық әрекеті түсіндіріледі.Өнеркәсіпте формальдегидті метанолдан – қыздырылған мыс (немесе күміс) катализатормен ауамен бірге спирт буларын өткізу арқылы алады. Формальдегидті формалин деп аталатын 40%-дық су ерітіндісі ретінде немесе қатты қосылыстар триоксан (НСНО)3 және параформальдегид (НСНО)П түрінде сақтайды.Формальдегидті полимерлік материалдарды алу үшін қолданады. Ол микроағзалар үшін токсинді, сондықтан егіс алдында ұрықтарды дәрілеу үшін зарарсыздандыратын құрал ретінде қолданады, былғары өнеркәсібінде (теріні илеу) анатомиялық препараттарды және б. сақтау үшін қолданады.Ацетальдегид (сірке альдегиді, этаналь)CH3CHO – жасыл жапырақ иісі бар тез қайнайтын сұйықтық. Өнеркәсіпте альдегидті Кучеров реакциясы бойынша этил спиртін тотықтыру, этиленоксидті изомерлеу арқылы, ауа оттегімен этиленді тотықтыру кезінде алады:  Ацетальдегидті сірке қышқылын, этилацетатты, метальдегидті, паральдегидті, сонымен қатара этил спиртін алу үшін қолданады. Ацетальдегидке хлодың артық мөлшерімен әсер еткенде хлоральді алады.ХлоральCCl3CHO – сұйықтық (£қай = 98 °С); сумен тұрақты гидрат – хлоральгидратты С03СН(ОН)2 түзеді. Су ерітіндісінің хлораліне сілтімен әсер еткенде көміртек-көміртекті байланыстың ажырауы болып, хлороформ түзіледі:  БензальдегидC6H5CHO – түссіз май түріндегі ащы бадам иісті сұйықтық. Бензальдегид табиғатта ащы бадам дәндерінде және басқа жемістердің сүйектерінде қосылыстар түрінде кездеседі. Өнеркәсіпте бензальдегидті толуолды хлорлаумен, кейінгі гидролиз немесе катализдік тотықтыру арқылы алады. Бензальдегидті бояғыштарды, хош иісті заттарды және б. синтезі үшін қолданады.АцетонCH3COCH3 – өзіндік иісі бар сұйықтық; сумен кез келген ара қатынаста араласады; органикалық заттардың жақсы еріткіші. Өнеркәсіпте ацетонды бұрында кальций ацетатын айдау арқылы алатын. Қазір басқа әдістер де бар – сірке қышқылын катализдік кетондау, қанттардың ацетонобутилды ашуы, изопропил спиртінің гидратсыздануы немесе пропиленнің тікелей тотығуы:  Алайда фенол мен ацетонды бірге алудың кумолды әдісі ең маңыздысы болып табылады.Ацетон лактар, кинотаспа, жасанды ацетаттық талшық, ацетилен үшін еріткіш ретінде, түтінсіз дәрі өндірісінде желатиндегіш ретінде, хлолроформды иодо- форм, кетен және б.синтездеу үшін қолданылады. Ацетонның ацетиленмен конденсациялану өнімін изопренді алу үшін қолданады. Ацетонның винилацетиленмен конденсациялану өнімін винилацетиленді полимерлерді, желімдерді, лактарды және б. алу үшін қолданады.Ацетонға сапалы реакция, оған сілті және иодтың әрекеті кезінде иодо-формның түзілуі болып табылады: Циклогексанон – сұйықтық (£қай = 166 °С); синтезируют дегидрированием циклогексанолды сутексіздендірумен немесе циклогександы тотықтырумен синтездейді. Циклогексанонды синтетикалық талшықты алуға арналған бастапқы зат капролактамды алу үшін қолданады:   Циклогексанонды екпінмен тотықтырғанда адипин қышқылы түзіледі, оны синтетикалық талшық найлонды алу үшін қолданады.Ацетофенон (метилфенилкетон)C6H5COCH3 – жағымды гүл иісті зат; иіс сабын өндірісінде қолданылады. Фридель – Крафтс реакциясы бойынша немесе этилбензолды тотықтыру арқылы алады.Ацетофенонды органикалық синтезде алады. Хлор ацетофенонға әсер еткенде, күшті лакриматорлардың бірі кристалды зат – хлорацетофенон түзіледі (tбал = 52 °С):  Бірінші дүниежүзілік соғыста ацетофенонды әскери улағыш зат ретінде қолданды.Акролеин (пропеналь) СН2=СН – СНО – өткір иісті сұйықтық. Пропиленнің тікелей катализдік немесе сірке альдегидімен формальдегидтің кротон конденсациясымен алады. Оңай полимерленеді; кейбір полимерлерді алу үшін қолданылады.Кротон альдегиді (бутен-2-аль) СН3 – СН=СН – СНО – өткір тітіргендіргіш иісті сұйықтық. Сірке альдегидін кротондық конденсациялау арқылы алады. Тотықтыру кезінде кротон қышқылын береді, оның эфирлерін полимерлерді алу үшін қолданады.Кетен (этенон) СН2=С=О – газ (1қай = -41 °С). Целлюлоза ацетаттарының өндірісінде тиімді ацетилдеуші агент.  БАҚЫЛАУ СҰРАҚТАРЫ   1.Құрылымдық формулаларды жазыңыз және жүйелік номенклатураға сәйкес атаңыз: а) изомайлы альдегид; б) метилизобутилкетон; в) этилпропилсіркелі альдегид; г) триметилсіркелі альдегид; д) этил-втор-бутилкетон.2.Қандай реакциялардың көмегімен бутанола-1-ден бутанон-2 алуға болады?3.Сутектің, цианосутегінің, натрий гидросульфатының келесі қосылыстарға қосылу реакцияларының теңдеулерін жазыңыз: а) пропион альдегиді; б) пентанон-2.4.Келесі заттардың арасындағы реакция теңдеулерін жазыңыз:а) бензальдегид және метанол; б) циклогексанон және метанол.5.Қосылыстар әрекеттескенде қандай заттар түзіледі:а) сірке альдегиді және бутилмагнийбромид; б) метилэтилкетон және изопропилмагнийхлорид?6.Майлы альдегид пен диэтилкетонның альдоль және кротон конденсациясы реакциясының теңдеуін жазыңыз.7.Тотығу кезінде қандай реакциялар түзіледі: а) майлы альдегид; б) изовалериан альдегиді; в) метилпропилкетон?8.Формальдегидтің келесі заттармен реакциясын жазыңыз: а) сумен; б) фенилмагнийбромидпен; в) аммиакпен.                        12 Тарау КАРБОКСИЛЬДІ ҚОСЫЛЫСТАР (КАРБОН ҚЫШҚЫЛДАРЫ ЖӘНЕ ОЛАРДЫҢ ТУЫНДЫЛАРЫ)   ЖАЛПЫ СИПАТТАМАСЫ Молекуласында бір немесе бірнеше карбоксильді топтары бар көмірсутек туындыларын карбон қышқылдары деп атайдыКарбоксильді топпен байланысты радикалдың жаратылысына сәйкес карбон қышқылдарын қаныққан және қанықпағандарға бөледі.Карбоксильді топтардың саны қышқылдардың негізділігін анықтайды. Бір карбоксильді топтан тұратын қышқылдар бір негізді, екі – екі негізді және с.с. бұдан басқа, көміртек атомдарының саны бойынша радикалда төменгі және жоғары радикалдар болады.  қаныққан бір негізді карбон қышқылдарыҚаныққан бір негізді карбон қышқылдарының номенклатурасы, изомериясы Шекті бір негізді карбон қышқылдарының ортақ формуласы:  R – COOH немесе СnH2n-1COOH Карбон қышқылдарының атауларын кейде олар бірінші рет бөлінген көздермен байланыстырады (мысалы, құмырсқа қышқылы, сірке қышқылы, май қышқылы). Күрделірек карбон қышқылдарын сірке қышқылының туындылары ретінде қарастыруға болады және оңтайлы номенклатураға сәйкес қарастырға болады:  Диметилсірке қышқылыКарбон қышқылдарының атаулары жүйелік номенклатураға сәйкес сәйкес қаныққан көмірсутек атауларына -овая жалғауын және «қышқыл» сөзін қосып туындайды. Негізгі тізбектің нөмірленуін карбоксильді топтың құрамына кіретін көміртек атомынан батайды. Карбон қышқылдарының изомериясы көміртек тізбегінің құрылымымен анықталады. Қаныққан бір негізгі карбон қышқылдарының гомологиялық қатарының алғашқы үш өкілімен анықталады: метан (құмырсқа ) қышқылы НСООН, этан (сірке) қышқылы СН3СООН және пропан (пропион) қышқылында С2Н5СООН изомерлер жоқ.   Бутан (майлы) қышқылы 2-Метилпропан (изомайлы) қышқылыИзомерлер бұл қатарда \С3Н7СООН көміртегінің төрт атомынан тұратын қышқылда пайда болады:  Пентан 2-Метилбутан(валериан) қышқылы (метилэтилсірке)қышқылы 3-Метилбутан 2,2,-Метилпропан(изовалериан) қышқылы (триметилсірке) қышқылы Гидрокситопты жою нәтижесінде қышқыл молекуласынан түзілетін бір валентті қалдықті  қышқылды радикал немесе ацил деп атайды.Ацил атаулары қышқылдардың латын атауларынан шығады:   Формил Ацетил Пропионил Бензоил Тұздардың атауларын -ил жұрнағын -ат жұрнағына ауыстырумен ацил аттарынан шығарады мысалы, сәйкес металдың атын қосып, формиат, ацетат, пропионат, бензоат (СН3СООNа – натрий ацетаты). Қаныққан бір негізді карбон қышқылдарын алу әдістері Карбон қышқылдары табиғатта бос күйінде кездеседі (мысалы, құмырсқа қышқылы – қалақайда, жемістерде, изовалериан – шүйгіншөп тамырында және с.с.), сонымен қатар олардың туындылары ретінде (мысалы, күрдел эфирлер). Алайда карбон қышқылдарын алдың негізгі әдісі органикалық синтез болып табылады.1.Спирттерді, альдегидтерді, кетондарды, алкандарды, бензол гомологтарын тотықтыру:  Этил қышқылы Сірке қышқылы Сірке альдегиді Сірке қышқылы Ацетон Құмырсқа қышқылы  Метан Құмырсқа қышқылы Толуол Бензой қышқылы  2.Үшгалогенді туындылардың гидролизі (бір көмртек атомында галогеннің үш атомы) қышқылдардың түзілуіне әкеледі:R – CBr3+ 2H2O ^ R – COOH + 3HBr3.Карбон қышқылдарының күрделі эфирлерінің гидролизі қышқылдар мен спирттерді алуға әкеледі. Гидролиз реакциясы және оған қарсы этерификация реакциясы қайтарымды:Күрделі эфир гидролизі реакциясының тепе-теңдігі сілтінің су ерітіндісі әсерінен өнімдерді түзуге қарай ығысады:  4.Қыздыру кезінде қышқылды немесе сілтілі ортада R – C=N нитрилдерінің гидролизі:2Н20R – CN – г^ – *- R – СООН + NH3Н+ jҚышқылды ортада алдымен амидтер түзіледі, олар кейін қышқылдарға дейін гидролизденеді:ччФенилсірке қышқылы амидіСН2СООНччФенилсірке қышқылыБұл әдіс нитрил алынған бастапқы алкилгалогенидпен салыстырғанда, ұзынырақ тізбекті қышқылды алуға мүмкіндік береді.Оксосинтез: Қыздыру кезінде қысыммен никель катализаторының қатысуымен алкендерге көміртек оксиді (П) және сумен әсер еткенде мұнай крекингі өнімдерінен қышқылдарды алуға боладыСО + Н20; 300 °С; 15 МПасн2=сн2 ► сн3-сн2-соонӘдіс тиімді, әсіресе жоғары май қышқылдарын алу үшін.| – R – СН2 – СН2 – СООНСН3І – R – СН – СООНМагнийорганикалық қосылыстардың көміртек оксидімен (ІV)әрекеттесуі:8-&+■ 8- НС1R-Mg – Вг + сС – ► R – ► R – СООН + MgBrCl^О OMgBrҚаныққан бір негізді карбон қышқылдарының физикалық қасиеттеріҚаныққан бір негізді карбон қышқылдарының алдыңғы үш мүшесі: құмырсқа , сірке және пропион – кез келген қатынаста сумен араласатын өткір иісті сұйықтықтар (кесте12.1). Май қышқылдарынан бастап – суда нашар еритін, өткір және жағымсыз иісті майлы сұйықтықтар. Жоғары қышқылдар – иісі жоқ қатты заттар. Олар суда ерімейді, бірақ эфир мен бензолда ериді. Қалыпты жағдайда айдағанда ыдырайды.ҚышқылФормулаt°СкипU, °Сd420МетанНСООН100,78,41,2200ЭтанСН3СООН118,116,61,0490ПропанС2Н5СООН141,0-22,00,9920БутанС3Н7СООН163,5-7,90,95902-Метилпропа-н(СН3)2СНСООН154,5-47,00,9490ПентанСН3(СН2)3СООН187,0-34,50,9420 Қышқылдар қайнаудың және балқудың жоғары температураларына ие. Бұл сутекті байланыстардың болуымен шартталған едәуір байланыстың болуымен түсіндіріледі. Мұндай байланыстар қышқылдың бір молекуласы гидрокситобының сутек атомының және басқа молекуланың карбонильді тобының оттек атомымен әрекеттесуі нәтижесінде түзіледіі.Қышқылдардағы сутекті байланыстар спирттерге қарағанда жоғары беріктігімен ерекшеленеді, себебі қышқыл молекулаларында О-Н полярлырақ болады. Молекулалардың байланысы сызықты болы мүмкін, бірақ көбінесе циклдік – димерлі байланыс тән. Мұндай димерлерде екі оттек атомы арасындағы ядроаралық қашықтық 0,27 нм тең; сутек атомдары оттек атомдарынан әртүрлі қашықтықтарға алшақтатылды:-о=с-он- о=с – ОН – о=с – ОН – І І ІR R RСызықты байланыс6+ 5 – S+ 5 – R – 0=0 – Н – О5 – І 8+ S – |б+о – Н – 0=0 – RГаз түріндегі күйдің өзінде қышқыл молекулаларының көп бөлігі димер түрінде болады. Тек жоғары температурада ғана димерлер мономерлерге ыдырайды.Қаныққан бірнегізді карбон қышқылдарының химиялық қасиеттеріКарбон қышқылдарының химиялық қасиеттері карбоксильді топтың құрылымымен анықталады:О-Н байланысының электрондық тығыздығы оттек атомына ығыстырылды, осылай ол үлкен электрлік терістікке ие. Өз кезегінде полярлы карбонильді топтың әсермен мұндай ығысу одан да үлкен деңгейде күшейеді. Нәтижеінде сутек атомының протон түрінде ажырауы жеңілдейді – қышқылды диссоциация үдерісі жүреді (су ерітіндісінде протон гидроксоний ионына Н3О+ алмасады):Қышқылдардың су ерітінділері индикаторлардың түн өзгертеді және электролиттер болып табылады.Карбон қышқылдары карбоксилат-аниондары мен протондарды түзумен дисоциациаланады; су ерітіндісінде тепе-теңдік бар:RCOOH + H2O ^ RCOO-+ H3O+Қышқыл күшінің сипаттамаы үшн диссоциация үдерісінің тепе-теңдік константасын (қышқылдық константасы)қолданады:Қышқылдардың диссоциацияға қабілеттілігін бағалау үшін қышқылдық константасының теріс логарифмдерін қолданған ыңғайлы: рКа = -lgKa. рКа, мәні аз болған айын, соғұрлым қышқыл күшті:ҚышқылКарКаҚұмырсқа 17,7 • 10-53,75Сірке1,75 • 10-54,75ПропионСОО4,87Бензой6,5 • 10-54,20 Рентгендік-құрылымдық зерттеулерге сәйкес карбоксилат-аниондағы екі атомда көміртек атомынан бірдей қашықтықта жатыр. Осының негізінде С-О екі байланысы бойынша электрондық тығыздықты тегіс үлестірумен карбоксилат-анион құрылымын көрсетуге болады:-Ю v2- – немесе – Сд,„ -о‘/г оҚышқылдардың күшіне, яғни протонның ажырауының жеңілдігіне карбоксильді топпен байланысты радикал жаратылысы ықпал етеді. Ең күштісі құмырсқа қышқылы болып табылады. Радикалға енгізу, әсіресе электроакцепторлық топтардың а-күйіне, қышқылдық қасиеттерді күшейтеді. А, р - күйде қос байланыстың болуы карбон қышқылдарының күшін көтереді, карбоксилат-аниондардың түзілуін жеңілдетеді. Хош иісті қышқылдар алифаттылардан күштірек; осылай, бензой қышқылы С6Н5СООН сірке қышқылынан күштірек болып табылады.Карбон қышқылдары көптеген минералды қышқылдарға қарағанда едәуір әлсіз (бірақ көмір қышқылынан күшті), себебі электрондық донорлық қасиеттерге ие (+Т-әсер) алкильді радикалдар карбонильді топтың көміртек атомындағы оң зарядты ішінара азайтады:8-'О – нБұл гидрокситоптан электрондық тығыздыққа кедергі келтіреді, яғни қышқыл күшінің азаюына әкеледі. Сонымен қатар радикалдағы сутек атомдарын электрондық акцепторлық атомдарға (немесе топтарға) алмастыру осы қышқылдардың қышқылдығының артуына әкеледі:8-сн-сн2 – с^?С°^нТұздардың түзілуі. Карбон қышқылдары металдармен,негізгі оксидтермен, сілтілермен немесе негіздермен әрекеттесе тұздар түзеді:2RCOOH + Mg >(RCOO)2Mg + H22RCOOH + CaO >(RCOO)2Ca + H2ORCOOH + NaOH > RCOONa + H2ORCOOH + NH3> RCOONH4Функционалды туындылардың түзілуі. Галогенангидридтердің түзілуі. Галогенангидридтер – карбоксилдың гидроксильді тобын галоген атомына ауыстыру өнімі. Олар карбон қышқылдары фосфор галогендерімен (Р05, Р03) немесе тионилхлоридпен SOQ2 әрекеттескенде түзіледі:R – CC+РС15 – ► R – СС +РОС13+НС1ОКүрделі эфирлердің түзілуі. Карбон қышқылдары және спирттер минералды қышқылдардың қатысуымен күрделі эфирлерді түзеді (этерификация реакциясы):^ О Г п Н+ jPR – CCr--J+н: – о – R' .. – -R – с-о – R' +Н20 'ОН ■І ІТотықсыздандыру. Қышқылдар қиын тотықсызданады. Литий алюмогидриді немесе диборан В2Н6 әсерінен олар бірінші спирттерге дейін тотықсызданады; иодты сутек оларды көмірсутектерге дейін тотықсыздандырады:rcooh 4[H]> RCH2OH + H2O CH3 – COOH + 6HІ > CH3 – CH3 + 2H2O + 3І2Тотығу.Қалыпты көміртекті тізбекті шекті қышқылдар қиын тотығады. Басқа қышқылдарға қарағанда құмырсқа қышқылы оңай тотығады, су мен көмірқышқыл газы түзіледі:Көміртектің үшінші атомы бар қышқылдар тотыққанда, молекуласында көміртектердің сол мөлшерімен гидроқышқылдарды береді:СН3 СН3І [О] Існ3-сн – соон – - сн3-с – соон3 3 !ОНИзо май қышқылы Изомай қышқылы гидроксидіСутек пероксиді әсер еткенде р-гидроксиқышқылдар түзіледі:H2O2CH3 – CH2 – CH2 – COOH > CH3 – CHOH – CH2 – COOHГидроксиМайқышқылыГалогендеу.Реакция а-көміртекті атоммен байланысты сутек атомын орынбасудың тізбекті механизмі (SR) бойынша жүреді.Мысалы, сірке қышқылы хлормен әрекеттескенде әртүрлі хлорлы алмастырғыш қышқылдар алынуы мүмкін:Р(қызыл)CH3 – COOH + Cl2 >CH2Cl – COOH + HClХлорсіркеқышқылыР(қызыл)CH2Cl – COOH + Cl2 > CHCl2 – COOH + HClДихлорсіркеқышқылыР(қызыл)CHCl2 – COOH + Cl2 > CCl3 – COOH + HClТрихлорсірке қышқылыГалоген атомдарының саны артқан сайын, галогенді алмастырылған қышқылдардың күші де арта түседі. Диссоциация деңгейі бойынша трихлор сірке қышқылы хлорлы сутекке жақын. Қаныққан бір негізді карбон қышқылдарының кейбір өкілдеріМетан (құмырсқа ) қышқылы НСООН – бұл өткір иісті түссіз сұйықтық. Бастапқыда қышқыл қызыл орман құмырсқаларынан алынды. Құмырсқа қышқылы бос күйінде кездеседі. Ол қалақай шырынында, қылқанда, жемістерді, сонымен қатар терде және зәрде болады. Өнеркәсіпте құмырсқа қышқылын оның натрий тұзынан алады, ол балқытылған натрий гидроксиді арқылы көміртек оксидін (П) алған кезде түзіледі:Құмырсқа қышқылының карбоксильді тобы радикалмен емес, сутек атомымен байланысты. құмырсқа қышқылының құрылымдық формуласына біршама басқаша қарап, молекула альдегидті топтан тұратынына көз жеткізуге болады:Сондықтын құмырсқа қышқылы, альдегидтер тәрізді күшті тотықсыздандырғыш болып табылады:н – сс^ + АдгО ► С02 + Н20 + 2Ад4ОНКонцентрацияланған күкірт қышқылымен қыздырғанда құмырсқа қышқылы көміртек оксиді (П) және суды түзумен ыдырайды:Күкірт қышқылын тоқыма (бояған кезде жылтыратқыш ретінде), былғары өнеркәсібінде (теріні илеу), медицинада,кейбір полимерлердің өндірісінде, сонымен қатар органикалық синтезде қолданады.Этан (сірке) қышқылы СН3СООН – бұл өткір иісті түссіз сұйықтық. 16,6 °С температурада қататын сусыз сірке қышқылын мұзды деп атайды. Сірке қышқылының 70 – 80%-дық су ерітіндісін сірке эссенциясы деп атайды, ал 5 – 7%-дық су ерітіндісін – асханалық сіркесу деп атайды.Сірке қышқылы табиғатта кеңінен кездеседі. Ол зәрде, теріде, өтте, жануарлар терісі мен өсімдіктерде кездеседі. Спирттен тұратын (шарап, пиво және т.б.) сұйықтықтар ашығанда түзіледі. Бұл ауада үнемі болатын «сірке саңырауқұлағының» әсерінен болады:CH3 – CH2OH+ O2^ CH3COOH+ H2OӨнеркәсіпте сірке қышқылын марганец тұздарының (И) қатысуымен мұнай көмірсутектерінің сұйық фазалы тотығуы кезінде алады:O2CH3 – CH2 – CH2 – CH3 >2CH3COOH145 °C; 4,9 • 106Па (80%)Сонымен қатар, сірке қышқылын Кучеров реакциясы бойынша ацетиленнен немесе этил спиртін тотықтыру арқылы алуға болады. Сіркеқышқылыхимиялық өнеркәсіпте ацетаттық жібекті, бояғыштарды, күрделі эфирлерді, ацетонды, хлорлы сіркелі қышқылды, сірке ангидридін, тұздарды және с.с. алғанда кеңінен қолданады. Тағам өнеркәсібінде, сонымен қатар органикалық синтезде қолданылады.Хлорэтан (хлорсіркелі) қышқыл ОСН2СООН – қатты кристалды зат. Қызыл фосфордың қатысуымен сірке қышқылын хлорлау барысында алады:CH3COOH + Cl2 – U- ClCH2COOH + HClХлор атомы қышқылды қасиеттерді күшейтеді (рКа = 2,86). Хлорлы сірке қышқылы – бояуларды, ПАВ және басқа органикалық қосылыстардың өндірісінде бағалы өнім.Трифторэтан (трифторсірке) қышқылы СF3СООН – сұйықтық. Бұл қышқыл (рКа = 0,23) хлорлы сіркеге қарағанда күштірек. Катализатор ретінде спирттер мен целлюлозаны ацильдеу кезінде қолданылады.3-Метилбутан (изовалериан) (СН3)2СН – СН2 – СООН қышқылы дәрілік валериан өсімдігі тамырларының эфирлік майларында кездеседі.Гексан және энант СН3(СН2)16СООН қышқылдарының туындыларын синтетикалық полиамидті талшықтарды алу үшін қолданады.Нафтен қышқылы В.В.Марковниковпен 1892 ж. ашылды. Табиғи мұнай осы қышқылдардың аз мөлшерінен тұрады. Негізінен бұл бес мүшелі циклмен алициклдік қышқылдар – циклопентанкарбон қышқылы және оның гомологтары, мысалы:Кобальт, марганец, қорғасын және басқа металдардың нафтенаттарын олифаның қатайтқышының катализатор ретінде қолданады.Бензой қышқылы С6Н5СООН өсімдік текті өнімдерде кездеседі: бальзамдарда, ладанда, эфир майларында. Жануарлар ағзаларында ақуыз заттарының ыдырау өнімдерінде бар. Бұл – кристалды зат (£қай = 122 °С); оңай айналады. Суық суда нашар ериді, температура көтерілуімен судағы ерігіштігі артады; этил спиртінде, диэтил эфирінде жақсы ериді. Өнеркәсіпте толуолды немесе бір бүйірлік тізбекті басқа бензол гомологтарын тотықтырумен, бензотрихлоридтің гиролизімен С6Н5С03 алады. Бояу өндірісінде және сақтағыш құрал ретінде қолданылады. Натрий бензоатын коррозия ингибиторы ретінде қолдануға болады.ҚАНЫҚПАҒАН БІР НЕГІЗДІ КАРБОН ҚЫШҚЫЛДАРЫ Қанықпаған бір негізді қышқылдардың изомериясы, номенклатурасы, алу әдістері, химиялық қышқылдарыҚанықпаған бір негізді карбон қышқылдары шексіз карбоксильді топпен байланысты көмірсутекті радикалдардан тұрады.Қанықпаған карбон қышқылдарының молекулаларында бірнеше қос байланыстар, сонымен қатар үш байланысты молекулаларда болады. Мұндай қышқылдардың мысалы:СН2=СН – COOН акрил қышқылыметакрил қышқылыСН3СН3 – СН=СН – СООН кротон қышқылыСН3 – СН=СН – СН=СН – СООН сорбин қышқылыСН=С – СООН пропиол қышқылыСонымен қатар жоғары қанықпаған қышқылдар бар (олеин, линоль және линолен).Изомерия. Қанықпаған қышқыл изомериясы қанықпаған көмірсутек изомериясына ұқсас.Көміртектің үш атомынан тұратын көміртекті акрил қышқылының СН2=СН – СООН изомерлері жоқ, ал көміртектің төрт атомынан тұратын қанықпаған қышқылдың үш изомері бар:CH2=CH – CH2 – COOH CH3 – CH=CH – COOHВинилсіркелі Кротон(бутен-3) қышқылы (бутен-2) қышқылыСН3Існ2=с-соонМетакрил(2-метилпропен) қышқылыКротон қышқылы сонымен қатар геометриялық изомерлердің екі түрінде болуы мүмкін (цис-, транс-):н-с-соонІІн3с-с – нНоменклатура. Қанықпаған қышқылдар үшін номенклатура негізгі тривиал атаулармен байланысты. Жүйелі номенклатураға сәйкес олардың аты тиісті қанықпаған көмірсутектің атауынан және –овая жалғауынан түзіледі.4321 654321CH3 – CH=CH – COOH CH3 – CH=CH – CH=CH – COOHБутен-2 қышқылы Гексадиен-2,4 қышқылыАлу әдістері. Қанықпаған бір негізді қышқылдар келесі әдістермен алынуы мүмкін:1) карбоксильді топтың қанықпаған алкилгалогенидтеріне енгізу:сн2=сн – сн2-соонВинилсірке(бутен-3) қышқылы2) сілтілердің спирттік ерітінділерінің әсерінен галогендің орынбасу қышқылдарының дегидрагалоненденуі:С1 конІ (спирттік ерітінді)сн3-сн – соон ► сн2=сн – СООН +Н20 + КС1Химиялық қасиеттері. а,р-қанықпаған бір негізді қышқылдар қаныққандарға қарағанда күштірек. Мұның себебі қос байланыстың теріс индуктивті (-І) әсеріне негізделген:Г^Осн2=сн--сС8+^ОНҚанықпаған бірнегізді қышқылдардың химиялық қасиеттері қос байланыс пен карбоксильді топтың болуымен анықталады. Қанықпаған қышқылдар қышқылдардың, сондай-ақ қанықпаған қосылыстардың қасиеттерін айқындауы мүмкін.Карбонильді топ – электрондардың күші акцепторы. Галогенді сутектерді а,р-қанықпаған қышқылдарға қосу, сондай ақ қышқылдардың гидраттануы 1,4-қосылыс (Марковников ережесіне қарсы) типі бойынша жүргізіледі: НВг . „/ОН х – * 5* /^ч ГЛо сн,=сн – сД^онПропен Х.П – X..1 онВг+ -НОН 1/ОНқышқылы С-По СПо1 1 ОНонБұл қышқылдар үшін галогендеу реакциясы тән болып табылады (мысалы, бромдеу):CH2=CH – COOH + Br2>CH2Br – CHBr – COOHДибромпропионқышқылыҚанықпаған қышқылдар, алкендер тәрізді оңай тотығады: ch2=ch – cooh + [O] + h2oKMn°4>CH2OH – CHOH – COOHПропен қышқылы Дигидроксипропион қышқылыЕкпінді тотығу кезінде қанықпаған қышқылдың молекуласы қос байланыс орны бойынша ажырайды және екі қышқылды түзеді – бір негізді және екі негізді:h3c – ch=ch – cooh [O1> CH3 – COOH + HOOC – COOHКротонқышқылы Сірке қышқылы Қымыздық қышқылыҚанықпаған бір негізді карбон қышқылдарының кейбір өкілдеріПропен (акрил) қышқылыСН2=СН – СООН – өткір иісті сұйықтық. Бұл қышқылды және оның эфирлерін этилен оксидінен және ацетиленнен не окосинтезбен алуға болады. Акрил қышқылы және оның метил эфирін және нитрилді полимерлік қосылыстардың өндірісі кезінде мономер ретінде қолданады, мысалы полиметилакрилат:2-Метилпропен (метакрил)СН2=С(СН3) – СООН қышқылы – сұйықтық. Өнеркәсіпте бұл қышқыл және оның метилдік эфирін (метилметакрилат) ацетоннан және көгерткіш қышқылдан не изобутиленнен алады. Метилметакрилат – полиметилметакрилат (оргәйнек немесе плексиглас) полимерін алуға арналған мономер:СООСНзІлСН,=с – СООСНз – ► – сн2-с – СН3 L СН3JnБутен-2 (кротон) қышқылыСН3 – СН=СН – СООН екі изомер түрінде болады: кротон қышқылы (транс-форма, 1пд= 72 °С) және изокротон қышқылы (цис-форма, 1қай = 172 °С).цис-нысан тұрақты емес және транс-нысанға оңай өтеді. Екі нысанды сутектендіру кезінде май қышқылы түзіледі:CH3 – CH=CH – COOH -!->CH3 – CH2 – CH2 – COOHСорбин қышқылы СН3 – СН=СН – СН=СН – СООН – молекулада қос екі байланыстан тұратын қышқылдардың өкілі. Бұл – кристалды зат (£бал = 134 °С). табиғатта кездеседі. Синтетикалық жолмен алынады. Сорбин қышқылы – тағам өнімдері үшін бағалы сақтағыш құрал. Шамамен 0,1 % концентрацияда ол бұзылудан ет және балық өнімдерін, ірімшікті сақтайды, жеміс-жидекті шырындардың, шәрбаттардың, шараптардың және б. ашып кетуінің алдын алады.Жоғары қаныққан және қанықпаған карбон қышқылдары.СабындарЖоғары карбон қышқылдары. Жоғары алифаттық қышқылдар көміртек тізбегінің қалыпты құрылымына ие және көміртектің 10 аса атомдарынан тұрады. Радикалға байланысты олар қаныққан және қанықпаған болуы мүмкін. Мысалы, қаныққан қышқылдар: лаурин С11Н23СООН, миристин С13Н27СООН, пальмитин С15Н31СООН, стеарин С17Н35СООН; қанықпаған қышқылдар: олеин С17Н33СООН және эрук С21Н41СООН (бір қос байланыспен), линолС17Н31СООН (екі қос байланыспен), линолен С17Н29СООН және элеостеарин С17Н29СООН (үш қос байланыспен) және арахидон С19Н31СООН (төрт қос байланыспен).Бұл қышқылдардың шығу тегі табиғи. Олар өсімдік және жануар майларының құрамына (глицериннің күрделі эфирлері ретінде) және балауыздарға кіреді. Мысалы, пальмитин қышқылы спермацетте және ара балауызында бар. Стеарин қышқылы пальмитин тәрізді майлардан шығарылуы мүмкін немесе олеин қышқылын сутектендіру кезінде алынуы мүмкін:C17H33COOH + H2^ C17H35COOH Олеин Стеаринқышқылы қышқылыалайда қазіргі уақытта жоғары алифаттық қышқылдарды алудың негізгі әдісі – органикалық синтез.Сабындар және жуу құралдары. Жоғары қаныққан қышқылдардың тұздарын сабындар деп атайды. Қатты сабын пальмитин және стеарин қышқылдарының натрий тұздарының қоспасы болып табылады. Пальмитин және стеарин қышқылдарының калий тұздарының қоспасын сұйық сабын береді. Сабынды сілтілі ортада гидролиздеу немесе синтетикалық жоғары шекті қышқылдардан алады:Н2О, ОН-Май > Глицерин + жоғары қаныққан қышқылдардың тұздары (сабын)Қатты майлар қатты сабындарды береді. Сұйық сабындар (көптеген қанықпаған жоғары қышқылдардан тұратын) жұмсағырақ сабындарды береді.Сабынның жуғыштық қабілеті оның беткі белсенділігімен байланысты. Гидрофобнаның барлық ластанулары (суды итеру), су оларды дымқылдатпайды, олардан тамшы түрінде ағып кетеді. Егер суға сабын ерітіндісін немесе басқа беткі-белсенді затты қосса, судың дымқылдатқыш қасиеті артады.Беткі белсенді заттарда гидрофобты қасиетке ие көмірсутекті тізбек гидрофильді (суды жақсы көретін) топпен байланысты. Сабынның молекулалары RСОONа осындай қағида бойынша құрылған. Сабын ерітіндісіндегіRСОONа молекулаларының орналасуы 12.1 суретте көрсетілген. Екі фазаның шекарасында сабын молекулаларының осындай бағыты нәтижесінде беткі тартылыс азайып, сабын ерітіндісінің дымқылдату және көбік түзуші қасиеті, оның жуу әсері артады. Қатты суда (кальций, магний, темір тұздарына бай) ерімейтін тұздардың қауыздары түзіледі және сабынның жуу қасиеті азаяды:2С17Н35СОО№ + Са2+ ^ (С17Н35СОО)2Са + 2№+Қазіргі уақытта тұрмыста кір және жүнді жуу үшін синтетикалық жуу құралдарын қолданады (немесе детергенттер), олар сабынға қарағанда күштірек жуу әсеріне ие, маталарды бүлдірмейді және қатты немесе теңіз суында қолданылады. Синтетикалық жуу құралдарының құрамына беткі-белсенді заттар, силикаттар, фосфаттар, хош иісті заттар, оптикалық ағартқыштар кіреді.Синтетикалық жуу құралдарының кемшіліктері: су қоймаларға түсіп олар көп көпіршіктің түзілуіне әкеледі; олардың құрамына кіретін фосфаттар суқоймаларды «тыңайтады» және су өсімдіктерінің тез өсуін болдырады. Бұл жағдайдың шешімі биоыдырағыш синтетикалық жуу құралдарын қолдану болып табылады: оларда органикалық үзінді алифаттық сызықтық тізбек болуы тиіс. ЕКІ НЕГІЗДІ КАРБОН ҚЫШҚЫЛДАРЫЕкі негізді карбон қышқылдарының номенклатурасы, алу әдістері және химиялық қасиеттеріЕкі негізді немесе дикарбон қышқылдары молекуласында екі карбоксильді топтар бар:R радикалының сипаттамасына байланысты екі негізді қышқылдар қаныққан және қанықпаған болуы мүмкін.Номенклатура. Көптеген қышқылдар тривиал атауларға ие:этандиол (қымыздық) қышқылы пропандил(малон) қышқылы бутандиол (кәріптас) қышқылы пентандин (глутар) қышқылы гександион (адипин) қышқылыЖүйелік номенклатураға сәйкес екі негізді қышқылдардың атаулары сәйкес көмірсутек атаулары мен -диовая жалғауларынан тұрады немесе «дикарбон қышқылы» сөзінен:НООС – СООН НООС – СН2 – СООНҚымыздық қышқылы Малон қышқылыНООС – СН=СH – СООН Этилен-1,2-дикарбон қышқылыИзомерия. Қанықпаған екі негізді қышқылдар жағдайында изомерия көміртек тізбегіне байланысты, онымен екі карбоксил байланысты, ал қанықпаған жағдайда – осы тізбектегі қос байланыстың күйіне байланысты. Сонымен қатар, қанықпаған екі негізді қышқылдар екі геометриялық (цис- және транс-) изомерлер түрінде болуы мүмкін.Мысалы, ең қарапайым екін негізді қанықпаған қышқыл НООС – СН=СН – СООН (этилен-1,2-дикарбон) транс-нысанда және цис-нысанда бар:н-с-соонІІноос-с-нФумар қышқылы Малон қышқылы(транс-изомер) (цис-изомер)Алу әдістері. Екі негізді қышқылдарды алған кезде бастапқы реагенттер ретінде карбоксильдіге айналуға қабілетті екі функционалдық топты қосылыстар қолданылады:СН2ОН [О]1 zи-[О]СООНСН2ОНА^нс^о соонЭтиленгликольГлиоксальҚымыздық қышқылыЕкі негізді қышқылдар бір карбоксильді топтан тұратын қосылыстардан да түзіледі, мысалы:СООНСООН kcn СООН 2н2о ІІ ► І - сн2СН2С1 -KC1 CH2CN -NH3 ІсоонМалон қышқылыЕкі негізді қанықпаған қышқылды екі негізді гидрокси қышқылынан алуға болады:ноос-сн-сн2-соон – ноос-сн=сн-соонІ -н2оонАлма қышқылы Этилен-1,2-дикарбон қышқылыХимиялық қасиеттері. Екі негізді қышқылдар – түссіз кристалды заттар. Төменгі қышқылдар суда ерігіш, молекулалық салмағының артуымен ерігіштік азаяды.Екі негізді қышқылдардың химиялық қасиеттері молекулада екі карбоксильді топтың болуымен анықталады, ал екі негізді қанықпаған қышқылдардың негізінде тағы қос байланыспен анықталады. Карбоксильді топтар бір-біріне әсер етіп, осы қышқылдардың қасиеттерін арттырады:Г*- 8-&+- UOіt?-с^°-е°Екі негізді қышқылдардың қатарында ең күштісі қымыздық қышқылы болып табылады.Дикарбон қышқылдары үшін су ерітіндісінде сатылы диссоциация тән:Диссоциацияның бірінші константасы екіншісіне қарағанда едәуір жоғары.Екі негізді қышқылдардың химиялық қасиеттері көбінесе бір негізді қышқылдардың қасиеттерімен ұқсас. Олар тұздарды, күрделі эфирлерді, хлорангидридтерді және с.с. түзеді. Екі карбоксильді топтан тұрып, бұл қышқылдар екі қатар туындыларды түзуге қабілетті: қышқылды және ортаңғы тұздар, қышқылды және орташа эфирлер:COONa COONa COOCH, СООСН3І І І ІCOONa СООН COOCH3 СООНОртаңғы тұз Қышқылды тұз ОртаңғыэфирҚышқылдыэфирДикарбон қышқылдары айырықша қасиеттерді айқындайды. Осылай, термиялық ыдырау кезінде олар сипаттамасы карбоксильді топтардың өзара орналасуымен анықталатын әртүрлі өнімдерді түзеді. Бұл топтар қасында тұрған немесе бір метилендік топтан кейін орналасқан қышқылдар, балқу температурасынан жоғары қыздырғанда,декарбоксильденуге ұшырайды:200 °CHOOC – COOH >HCOOH + CO2150 °CHOOC – CH2 – COOH > CH3COOH + CO2Концентрацияланған күкірт қышқылының қатысуымен және қыздырған кезде қымыздық қышқылы көміртек монооксидіне, көміртек диоксидіне және суға ыдырайды: 1, 4 және 1, 5 күйдегі карбоксильді топтармен қышқылдар (кәріптас және глутар қышқылдары) 200 °Сжоғары қыздырғанда ішкі циклдікангидридтерді түзеді:Екі негізді карбон қышқылдарының кейбір өкілдеріЭтандион (қымыздық) қышқылыHOOC – С00H әдетте кристаллогидрат түрінде болады Н2С2О4 • 2Н2О (fHA= 101 °С). Сусыз қышқыл 189,5 °С температурада балқиды. Табиғатта тұздар түрінде (оксалаттар) және бос түрінде тараған. Кальций оксалаты Ca(COO)2 барлық өсімдіктерде, калий қышқыл тұзы КООС – СООН – қымыздықта, саумалдықта болады. Сілтілі металдардың оксалаттары суда ерігіш, ал кальций оксалаты суық суда мүлдем ерімейді. Зат алмасу бұзылғанда адам ағзасында кальций оксалаты бауырда, бүйректе, зәр шығаратын жолдарда тастардың пайда болуын тудырады. Кальций оксалатының аз ерігіштігі аналитикалық химияда кальцийді сапалық және сандық анықтау үшін қолданылады.Қымыздық қышқылының өзіне тән қасиеті қыздырған кезде декарбоксильдену қабілеті және оңай тотығуы, мысалы, калий перманганатымен:hooc – cooh [0]>CO2+ H2O5H2C2O4 + 2KMn04 + 3H2S04> 10C02 + K2S04 + 2MnS04 + 8H20Бұл қасиетті аналитикалық химияда калий перманганаты ерітіндісінің тиртін орнату үшін қолданады. Өнеркәсіпте қымыздық қышқылын маталарды бояғанда, ағартқыш құрал ретінде, маталардан тотты, сияны жою үшін қолданады.Қымыздық қышқылын алудың өнеркәсіптік әдісі – кейінгі гидролизбен натрий формиатын қыздыру:400 °С2HC00Na >NaOOC – COONa + Н2Пропандиол (малон) қышқылыНСООН – СН2 – СООН өнеркәсіпте монохлорсірке қышқылынан мононитрил арқылы кейінгі гидролизбен синтезделеді.Альдегидтермен және кетондармен конденсациялау кезіндемалон қышқылыа,р-қанықпаған қышқылдарды береді:CH3 – CHO + CH2(COOH)2 >- H2O^ CH3 – CH=C(COOH)2 – – – >CH3 – CH=CH – COOHКротон қышқылыМалон қышқылының ең маңызды туындысы малон эфирі деп аталатын диэтил эфирі болып табылады. Бұл жағымды иісті сұйықтық әртүрлі зертханалық синтездер үшін қолданылады.Гександиол (адипин) қышқылы НООС – (СН2)4 – СООН полимерлі қосылыстарды алуда маңызы зор. Адипин қышқылы гексаметилендиаминмен Н^ – (СН2)6 – N^ поликонденсацияға түсіп, жоғары молекулалық өнім – полиамид-6,6 түзеді:ПНООС – (СН2)4 – СООН +nH2N – (CH2)6-NH2 – – (-C-(CH2)4-C-NH – (CH2)6-NH-)nО оБұл полимерде полиметилен топтары ақуызды заттарға тән топтармен байланысты. БұлОПолимерден бағалы синтетикалық талшық – анид (найлон) түзіледі.Этилен-1,2-дикарбон қышқылы HOOC – CH=CH – COOH – бұл қанықпаған қышқыл екі изомер түрінде болады. Олардың бірі – маллеин қышқылы (цис-изомер) екіншісі - фумар қышқылына (транс-изомер) қарағанда төзімділігі төменірек. Иод немесе бром іздерінің әсерімен, жарық немесе қыздыру кезінде маллеин қышқылы төзімдірек нысан - фумар қышқылына өтуге қабілетті:Фумар қышқылы табиғатта кең таралған, саңырауқұлақтарда, қыналарда, жануар жасушаларында аз мөлшерде, зат алмасуға қатысады. Малеин қышқылы табиғатта табылған жоқ; улы.Малеин қышқылы қыздырғанда малеин ангидридін түзеді:н-с-сІІн-с-сМалеин ангидридіБұл реакция малеин-қышқылының цис-құрылымының растауы болып табылады: жанында орналасқан карбоксильді топтар ғана циклдік өнімдерді түзумен су молекуласын ажыратуға қабілетті.Фталь (1,2-бензолдикарбон, орто-фтал) қышқылы C6H4(COOH)2 – ыстық суда еритін кристалды зат, 206 – 208 °С температурада балқиды(ыдыраумен). Нафталинді тотықтыру арқылы алады. Фталь қышқылының диэфирлері – дибутил- және диоктилфталатар кең қолданысқа ие болды, олар будың өте аз қысымына, жоғары қайнау температурасына ие. Оларды сынаптың орнына вакуумдық және диффузиялық сорғыларда, пластикалық пластификаторлар ретінде қолданады.Терефтальді (1,4-бензолдикарбон, пара-фталь) қышқылы C6H4(COOH)2 300 °С дейін қыздырғанда балқымай айналады; суда және органикалық еріткіштерде нашар ериді. Өнеркәсіпте оны п-ксилолды тотықтыру немесе оның тотықтырғыш аммонолизімен алады. Терефталь қышқылын өнеркәсіпте көп мөлшерде өндіреді және синтетикалық талшық лавсанды алу үшін шикізат ретінде қолданады.КАРБОН ҚЫШҚЫЛДАРЫНЫҢ ГАЛОГЕНАНГИДРИДТЕРІКарбоксильді топтың гидроксилы галогеннің Х атомына о алмастырылған карбон қышқылдарының туындыларын галогенангидридтер деп атайды; бұл қосылыстарды ацилгалогенидтер деп атайды.Номенклатура. Галогенангидридтердің атауын алкилгалогенидтердің атауларына сай құрады, бірақ бұл жағдайда ацильді топтың атауынан шығады, мысалы:Алу әдістері. Галогенангидридтерді:фосфор галогенидтерінің қышқылдарға әсер ету арқылы:2)пиридиннің катализатор ретінде қатысуымен қышқылдарға немесе тионилхлорид қышқылдарының ангидридтеріне SOCl2 әсер ету арқылы алады:сн3-сн2-сн2-с^ + socі2 – ►^онБутан қышқылы СН3-СН2-СН2-СС + S02+ НС1^С1БутирилхлоридХимиялық қасиеттері. Галогенангидридтер жоғары реакциялық қабілеттілікке ие. Ацильді топпен байланысты галоген атомы, өте қатты қозғалмалы және металл атомы мен белсенді (қозғалмалы) сутек атомынан тұратын қосылыстармен реакцияға оңай түседі:Кейбір өкілдері. Формилхлорид НСОО – хлорангидридтің ең қарапайым өкілі. Бұл ангидрид бос күйінде бөлінбеген (СО және НО ыдырайды).ФормилфторидНСОF – күшті иісті газ, -26 °С. температурада сұйытылады. Бөлме температурасында СО және НЕ ыдырайды. Алғашқы рет бензоилфторид және құмырсқа қышқылынан А. Н. Несмеяновпен алынды.Ацетилхлорид СН3СОО – 51 °С температурада қайнайтын сұйықтық. Ауада түтіндейді, сумен екпінді әсер етеді. Ацетильдегіш құрал ретінде кеңінен қолданылады. Өнеркәсіпте сусыз натрий ацетаты және сульфурхлорид ретінде кеңінен қолданылады.Бензоилхлорид С6Н5СОО – сұйықтық (£қай = 197 °С); жағымсыз тітіркендіргіш иіске ие. Фосфор пентахлоридінің бензой қышқылына немесе хлордың бенз-альдегидке әсерімен алады. Бензолдаушы агент ретінде органикалық синтез ретінде қолданылады.Фосген СОС12 – көмір қышқылының толық хлорангидриді (£қай = = 8,3 °С); балғын шөп иісіне ие. Өнеркәсіпте оны көміртек моноксидінен және хлордан белсенді көмірдің қатысуымен алады. Фосгенді Бірінші дүниежүзілік соғыста тұншықтыратын және жалпы улы жауынгерлік улаушы зат ретінде қолданды.Жасырын әрекет ету кезеңіне ие – алғашқы екі сағат ішінде улану белгілерін бермейді; хлорға қарағанда шамамен 10 есе токсинді. Аса қауіптілікке қарамастан, оны жиі зертханалық синтездерде және өнеркәсіпте қолданады.КАРБОН ҚЫШҚЫЛДАРЫНЫҢ АНГИДРИДТЕРІҚышқылдардың маңызды функционалдық туындылары ангидридтер болып табылады, оларды қышқылдардың гидратсыздану өнімдері ретінде қарастыруға болады:Ангидридтердің молекуласында екі қышқылды радикал оттек атомымен қосылған. Олардың атауларын сәйкес қышқылдары атауларының негізінде құрады.Алу әдістері. Сутек молекуласын жойған кезде, карбон қышқылының екі молекуласынан ангидрид түзіледі (жоғарыдан көр.).Тәжірибе жүзінде мұны карбон қышқылы тұзына галогенангидридпер әсер ету арқылы алуға болады:R – CC+ /С – R ►R – ССГ J^C – RCl NaO -NaClХимиялық қасиеттері. Қышқыл ангидридтері галогенангидридтері тәрізді ацильдеуші агенттер болып табылады және нуклеофильді қасиеттерге ие заттармен әрекеттеседі:1) сумен әрекеттесу (гидролиз)Сірке ангидриді2) аммиакпен әрекеттесу (аммонолиз)Н3с-с^ О+ NH3 – ► н3с-с^ + СН3СООН Нзс-с^ NH,Сірке қышқылының амині3)спирттермен әрекеттесу (алкоголиз)н3с-с^+ С2Н5ОН – ► н3с-с^ + СН3СООНн3с-с^о о-с2н5Сірке ангидриді Күкірт қышқылының Этил эфирі4)егер ангидрид аралас болса (әртүрлі қышқылдармен түзілген), онда алкоголиз кезінде өнімдер қоспасы түзіледі:Сірке ангидридінің үлкен көлемдері жасанды ацетаттық талшықтардың өндірісі үшін шығындалады. Сірке ангидридін ацетильдеуші зат ретінде қолданады.нс-с;(£қай = 60 °С). Алудың негізгі өнеркәсіптік әдісі – бензолдың катализдік тотығуы. Басқа диен көмірсутектерін сәйкестендіру үшін синтетикалық каучуктың өндірісі кезінде газдарда бутадиенді сандық анықтау үшін қолданады. Малеин ангидриді – өте белсенді қосылыс. Ол диенофил ретінде диендік синтез реакцияларына ынталана түседі:жн2шгнс-<°ІІ у° – нс-с^онс сн – с^1 + нс.^СН2ІІ 1 >НС /СН – с^сн2 ° МалеинФталь қышқылының  ангидридітетрагидроангидриді Малеин ангидридін эпоксидті полимерлерді қатайтқыш ретінде, полиэфирлік полимерлер, фармацевтикалық препараттар, қоспаларды және с.с. өндірісі кезінде қолданады.'О – ине түрінде кристалданатын қатты зат, (£бал = 128 °С; £қай = 285 °С); оңай айналдырылады. Өнеркәсіпте фталь ангидридін нафталинді тотықтыру арқылы алады және органикалық синтезде қолданады. Спирттермен бірге ол фталь қышқылының моно- және диэфирлерін түзеді:СН3ОН (Н+)КАРБОН ҚЫШҚЫЛДАРЫНЫҢ КҮРДЕЛІ ЭФИРЛЕРІКарбон қышқылдарының күрделі эфирлерінің номенклатурасы, физикалық қасиеттеріОрганикалық қышқылдардың күрделі эфирлері карбоксильді топтың сутек атомы көмірсутекті радикалға алмастырылған карбон қышқылдарының туындылары ретінде немесе спирттерде гидроксильді сутектің органикалық қышқылдың қышқылды радикалына алмастыру өнімі ретінде (ацил):O-R'Номенклатура. Күрделі эфирлердің атын спирттің көмірсутекті радикалының атынан және -ат (немесе -оат) жұрнақтарын қосып қышқыл атауларынан құрадысонымен қатар спирттердің және эфир түзетін қышқылдардың атауын қолданады:Этилацетат(сірке қышқылының этил эфирі)Физикалық қасиеттері. Күрделі эфирлер табиғатта кеңінен таралған. Көптеген гүлдердің, жеміс-жидектердің хош иісі оларда күрделі эфирлердің болуымен шартталған. Өсімдік және жануар текті майлар күрделі эфирлерге жатады. Төменгі бір атомды спирттердің және төменгі қышқылдардың эфирлері – гүлдер мен жемістердің жағымды иісімен ұшқыш сұйықтықтар. Этилформиат ром иісіне ие, изопентилацетат – алмұрт иісіне, этилбутират – өрік иісіне, изопентилбутират – ананас иісіне, изопентил эфирі изовалериан қышқылы – алма иісі, бензилацетат – ақгүл иісі және б. Бұл эфирлер парфюмерия және тағам өнеркәсібінде «жеміс эссенциялары» ретінде қолданады. Олар суда аз ерігіш, органикалық еріткіштерде жақсы ериді, өздері еріткіш болып табылады. Күрделі эфирлердің қайнау температурасы сәйкес қышқылдарға қарағанда төмен, себебі оларға ассоциация тән емес. Осылай, сірке қышқылының қайнау температурасы 118 °С, ал этилацетаттікі 78 °С.Карбон қышқылдардың күрделі эфирлерін алу әдістеріОрганикалық қышқылдардың күрделі эфирлерін көбінесе табиғи өнімдерден немесе органикалық синтез әдісі арқылы алады.Этерификация реакциясы. Бұл – минералды қышқылдың қатысуымен (мысалы, күкірт) карбон қышқылының спиртпен әрекеттесуі:Этерификация реакциясының механизмін келесі жолмен көрсетуге болады:s |он н»*■ ЛУ н+ + .ОН но – R' І ІR – СС R – СГ „ " *R – С – О – R' ^ -ОН ОН І + -нонОНКарбкатион Тұрақсыз аралық кешен „ + нон ^О т т _,R – С – О – R' < “R – ССГ + Н30+І OR'ОНКарбкатион Күрделі эфирдің күрделі эфиріЭтерификация реакциясы қайтарымды. Этерификация реакциясының жылдамдығы қышқылдар мен спирттердің құрылымына байланысты. Бір қышқыл спирті үшін этерификация жылдамдығы бойынша қатарға орналастыруға болады:R – CH2 – COOH >R2CH – COOH >R3C – COOHСпирттерді қышқылдардың хлорангидридтарымен немесе ангидридтермен ацильдеу. Осылайша үшінші эфирлер мен фенолдар үшін күрделі эфирлерді алады:СН3-С^ + (СНз)зСОН ► СН3-сС + НС1С13 3 3 ^0-С(СН3)зКарбон қышқылдарын алкендерге қосу. Осылай, мысалы, шреш-бутилацетатты алуға болады:СН3 ОО^. BF3 І ІІсн3-с=сн, + Ус-сн3 -+•СН3-С-О-С-СН3І 2 НО^ Існ3 сн3шреш-БутилацетатыКарбон қышқылдарын ацетиленге қосу. Осылай күрделі винил эфирлерін алады (температура 200 °С; кадмий немесе мырыш тұздарының қатысуымен):ВинилацетатМеталорганикалық катализаторлардың этилен мен сірке қышқылының тотығу конденсациясы. Бұл әдіс полимерлердің синтезі үшін маңызды жартылай өнімді винилацетаты алуға мүмкіндік береді:ВинилацетатКарбон қышқылдарының күрделі эфирлерінің химиялық қасиеттеріГидролиз (сабындау) реакциясы. Гидролиз реакциясы – этерификацияның кері әсері. Ол қышқылды немесе сілтілі ортада өтеді:н+сн3-с^ +НОН – ► сн3-соон + С2Н5ОН ^ос2н5 3 25Қайта этерификация әдісі. Күрделі эфирлерді басқа спирттермен қыздырғанда минералды қышқылдар немесе алкоголяттың қатысуымен алкокситоптармен алмасу жүреді ( – ОR). Реакция қайтарымды, айналу деңгейі алынған спирттің мөлшеріне байланысты:R – СС + R"OH« – »- R-CC+ R'OH^OR' OR"Реакцияны әртүрлі күрделі эфирлерді алу үшін қолданады.Аммиакпен реакция (аммонолиз). Аммиактың әрекеті қышқыл амидтерінің түзілуіне әкеледі:сн3-с^ + NH3 – ► сн3-сС + С2Н5ОН ОС2Н5 ^nh2Этилацетат АцетамидТотықсыздану реакциясы. Күрделі эфирлерді тотықсыздандырған кезде екі спирт қоспасын түзеді:ТотықсыздандыруR – CZ ► R – СН2ОН + R'OH^OR'СН3-сС + [Н] – - 2С2Н5ОН3 ^ос2н5 1J 25Этилацетат Этил спиртіС3Н7-С^ + [Н] – - с3н7 – СН2ОН + С2Н5ОНос2н5 25Этилбутират Бутил спирті Этил спиртіКүрделі эфирлердің тотықсыздануы қышқылдарға қарағанда, жеңілірек өтеді. Нәтижесінде күрделі эфир қышқылына сәйкес келетін бірінші спирт түзіледі. Тотықсыздандырғыштар ретінде литий алюмогидриді қолданылады, қайнап тұрған спиртте натрий, мыс-хром катализаторының қатысуымен сутекті алады.Көптеген күрделі эфирлерді хош иістендіргіштер және еріткіштер түрінде қолданады.Майлар, балауыздарМайлар. Майлар – бұл глицерин мен жоғары бір негізді карбон қышқылдарының қоспасы.Майлардың құрамына кіретін күрделі эфирлердің түзілуінде әртүрлі жоғары май қышқылдары қатыса алады, бірақ спирттердің ішінен – тек бір – глицерин ғана. Сондықтан бұл күрделі эфирлерді триглицеридтер (триацилглицериндер) деп атайды:сн2-о-сСкІсоон ► сн – О-ССр-ЗНОН І кІсн2-о-с^RТриглицерид (триацилглицерин)Майларда жалпы салмақтың шамамен 10 % ғана глицериннің қалдығына кіреді. Қалғандарын жоғары қышқылдардың ацилдері құрайды. Табиғи майлар әртүрлі қышқылдардың қоспалары болып табылады. Жиі С12 – С18 қышқылдары кездеседі. Олар қаныққан және қанықпаған болуы мүмкін (пальмитинді және стеаринді, сонымен қатар олеин, линол және линолен).Бірдей қышқылдардың қышқылды қалдықтарынан (ацилдер) тұратын триглицеридтерді қарапайым деп атайды.Егер триглицеридтердің құрамына әртүрлі қышқылдардың ацилдері кіреді, оларды аралас деп атайды:сн2-о-сСксн2-о-сСк1сн – о – cCRсн – о – cCR-1сн2-о-с^R1ch2-o-<r„ҚарапайымАраластриглицеридтриглицерид Бір уақытта қаныққан және қанықпаған қышқылдардан тұратын майлар, триглицеридтер кездеседі. Мысалы, шошқа майы (май) негізінен олеин, пальмитин және стеарин қышқылдарының триглицеридтері, сонымен қатар олеин, пальмитин, май, миристин және стеарин қышқылдарынан сиыр майы кіреді.Сұйық майларды майлар деп атайды (балық майы деп аталатын нәлім бауырының сұйық майы, сонымен қатар қатты сиыр майын қоспағанда).Қаныққан қышқылдардың триглицеридтері – қатты қосылыстар, қанықпаған – сұйық. Сондықтан құрамына қанықпаған майлардың триглециридтері кіретін өсімдік майлары жиі сұйық өнімдер болып табылады.Майлардың сабындалуы. Майларға сілтімен әсер еткенде глицерин және жоғары майлардың тұздарын – сабындар алынады (үдерістің атауы сабындалуы осыдан шыққан):сн2-о-сСкСН2ОН 1сн – o-cCR+ 3NaOH – ► СНОН+ 3R – COONa1сн2-о-сСR ТұзСН2ОНГлицерин(қатты сабын) Майлардың гидрогенизациясы (сутектендіру). Бұл үдеріс ұсақ бөлшектелген никель катализаторының қатысуымен өтеді:Бұл ретте сұйық өсімдік майлары қаттыларға өтеді. Осы әдіспен алынған қатты майларды (саломас) тек техникалық мақсатта ғана емес, сонымен қатар тағам майы – маргаринді өндіру үшін де қолданады.Балауыздар. Балауыздар – бұл май тектес заттар өсімдік және жануарлар тектес. Химиялық құрамы бойынша балауыздар – күрделі эфирлер болып табылады. Алайда олардың құрамына глицериннің орнына бір атомды жоғары майлы спирттер – цетил, мирицил немесе церил кіреді:Балауыз өсімдік тектес (пальма, мақта), жануар (ара балауызы, спермацет) және қазба (шымтезек су, озокерит).КАРБОН ҚЫШҚЫЛДАРЫНЫҢ АМИДТЕРІКарбон қышқылдарының амидтері – карбон қышқылдарының гидроксильді топтарын амин топтарына алмастыру:О'NH,Номенклатура. Амидтердің аты сәйкес қышқылдың жүйелі атауынан овая жалғауын –амид жалғауына алмастыру арқылы құрады:сн3-сн2-сн2-сБутанамидАмидтер мен олардың атауларының мысалдары:Екі ацильді радикалдармен байланысты, молекуласында – NH – тобынан тұратын қосылыстарды имидтер деп атайды. Физикалық қаиеттер. Қышқыл амидтері – көбінесе кристалды заттар. Кейбір амидтер формамид сұйықтықтары (құмырсқа қышқылының амиді) болып табылады. Төменгі амидтер суда ерігіш болып табылады.Алу әдістері. Қышқыл амидтерін аммиактың галогенангидридтерге, ангидридтерге, күрделі эфирлерге әсерімен немесе карбон қышқылдарының аммоний тұздарының балқуы кезінде:сн3 – с Г+ NH3 – СН3 – сС +СН3СООНСНз-<оNH2Бұдан басқа, амид қышқылдары нитрилдердің толық емес гидролизі кезінде түзіледі. Амидтерге дейін гидролизді әлсіз сілтілі ортада сутек пероксидінің әсерімен де жүргізуге болады:Химиялық қасиеттер. Аммиакқа қарағанда, амидтерде негізгі қасиеттер әлсіз айқындалған. Бұл қышқылды қалдық –ацилдың әсерімен түсіндіріледі, оның карбонильді тобы азот атомынан бос қос электрондарды тартып алады:NH,Күшті қышқылдармен тұздардың түзілуі. Бұл ретте протондау негіздірек болып табылатын оттек атомы бойынша өтеді:Амин топтарының сутек атомын металл ионымен алмастыру.Бұл кезде аминдер әлсіз білінетін қышқылды қасиеттерді айқындайды (рКа = 25):2R – Cf + HqO ► (R – CONH)2Hg +HOHnh2 aОсылайша, амидтер айтарлықтай әлсіз қышқылды қасиеттерді және одан да әлсіз негіздерді көрсетеді.Амидтердің гидролизі. Қышқылдар немесе сілтілердің қатысуымен сумен қайнатқан кезде амид гидролизі болады:н+ (он-)R – СС + ОН – ' »R – СООНNH2| -NH3нАзот қышқылымен әрекеттесу.Азот қышқылымен амидтерге әсері бос азоттың бөлінуіне әкеледі:сн3-сС + hno2 – ► n2+ сн3-соон + нон 3 ^nh2 2 3Амидтердің тотықсыздануы.Тотықсыздану аминдердің түзілуімен болады:Нитрилдердің түзілуі. Күшті су сіңіргіш құралдардың әсерімен, мысалы фосфор (У) оксидімен, нитрилдердің түзілуімен амидтердің ыдырауы болады:Циклдік амидтердің (имидтердің) калий гидроксидімен әрекеттесуі. Осылай, калий гидроксидімен фталимидті өңдегенде калий фталимиді түзіледі:Циклдік амидтер, осылайша, алифаттықтарға қарағанда күштірек қышқылды қасиеттерді білдіреді.Кейбір өкілдер. ФормамидНСОNН2 – сұйықтық (£бал = 2,5 °С; traH= 193 °С). Қысымда аммиактың көміртек моноксидімен реакциясы кезінде алады.Ацетамидті СНзСОNН2 (Дл = 82 °С; ^ип = 222 °С) сірке қышқылының аммоний тұзын құрғақ айдау арқылы алады.ДиметилформамидHCON(CH3)2 – сұйықтық ^қай = 150 °С); сумен, диэтил эфирімен, бензолмен араласады. Диметиламин және көміртек оксиді (П)реакция кезінде натрий метилатының қатысуымен қысыммен алады:CH.ONa(CH3)2NH+ СО Н-сСN(CH3)2Формамид және диметилформамидті еріткіш ретінде қолданады, сонымен қатар синтетикалық талшықтардың өндірісі кезінде қолданады. Диметил-формамид – кейбір газдардың селективті еріткіші; оны газ қоспаларынан ацетиленді ажырату үшін қолданады (1 ди-метилформамид көлемін ацетиленнің 31 көлемінде ерітеді).Карбамид (көмір қышқылының диамиді, несепнәр) (NH2)2CO – кристалды зат (£бал = 133 °С); суда жақсы ериді, спиртте нашар, диэтил эфирінде, көмірсутектерде ерімейді. Алғаш рет несепнәрді Ф. Вёлер калий цианитін және аммоний сульфатын синтездеу жолымен алды:Несепнәр сүтқоректілердің ағзаларында зат алмасу өнімі болып табылады. Ақуыз шамамен 80 % ыдырағанда азоттан несепнәр түрінде бөлінеді. Адам несепнәрі шамамен 2 % несепнәрден тұрады.Несепнәр – маңызды техникалық өнім, өнеркәсіпте оны бірнеше әдіспен алады:көміртек және аммиак диоксидінен қысыммен қыздырғанда:3)цианамидтен:оІІh2n-c-nh2Несепнәрді өнеркәсіпте полимерлерді, дәрілік заттарды, гербицидтерді алу үшін, жарылғыш заттарды тұрақтандыру үшін және с.с. үшін қолданады. Ауыл шаруашылығында оны азотқа бай тыңайтқыш және күйіс қайыратын жануарлардың азығына қоспа ретінде қолданады.КАРБОН ҚЫШҚЫЛДАРЫНЫҢ НИТРИЛДЕРІКарбон қышқылдарының нитрилыдері 1 (цианидтер) – циансутекті қышқылдың молекуласында сутек атомын H – C^Nкөмірсутекті радикалға алмастыру: R – C=N.Құрылымы. Нитрилдер (цианидтер) R – C^N ациль топтарынан тұрмағанымен, карбон қышқылдарының туындылары болып табылады. Нитрилдердің гидролизінде – C=N топ карбоксильді топқа айналады. Осылайша, нитрилдер басқа туынды қышқылдар тәрізді әрекет етеді.Номенклатура. Нитрилдердің атауы жүйелі номенклатураға сәйкес сәйкес көмірсутектердің атауларынан «нитрил» сөзін қосумен немесе радикалдардың атауынан «цианид» қосумен:Нитрилдердің атауы қышқыл атауларынан көміртек атомдарының сол санымен түзеді:ацетонитрил, сірке қышқылының нитрилы, метилцианидакрилонитрил, акрил қышқылының нитрилы, винилцианидбензонитрил, бензой қышқылының нитрилы, фенилцианидфенилацетонитрил, фенил сірке қышқылының нитрилы, бензилцианидФизикалық қасиеттер. Молекуласында 11 дейін көміртек атомдарынан тұратын төменгі нитрилдер суда ерімейтін сұйықтықтар (этаннитрил және пропаннитрилді қоспағанда). Жоғары нитрилдер – қатты кристалды заттар.Алу әдістері. Карбон қышқылдарының нитрилдерін алу үшін бірқатар зертханалық және өнеркәсіптік әдістерді қолданады.Калий цианидінің галоген туындыларына әсері. Әдіс көміртекті тізбектің артуына әкеледі:RBr + KCN ^ RCN + KBrҚышқыл амидтерін немесе альдегид оксимдерін су алатын құралдармен қыздыру:Бензальдегидоксим БензонитрилХош иісті нитрилдерді сульфоқышқылдардың тұздарын калий цианидімен балқытқан кезде алады:SO,KKCNНегізгі өнеркәсіптік әдіс – катализаторлардың қатысуымен алкендердің тотықтандырғыш аммонолизі:_ 450 °СCH2=CH – CH3+ NH3+ 3/2O2 >CH2=CH – CN + 3HOHХимиялық қасиеттер. Нитрилдердің гидролизі.Минералды қышқылдар немесе сілтілердің қатысуымен нитрилдердің гидролизі өтеді. Нитрилдер алдымен амидтерді береді, содан кейін – карбон қышқылдарын:нонR – C=N+НОН – ► R – *► R – CCNH2 onh4ОННитрилдерді тотықсыздандыру.Нитрилдерді тотықсыздандыру нәтижесінде бірінші аминдерді алады. тотықсыздандырғыш ретінде этил спиртінде немеселитийалюмогидридінде натриді қолдануға болады; катализдік гидрациялауды жүргізуге болады:4[H]R – C^N >R – CH2 – NH2Кейбір өкілдер. Ацетонитрил (этаннитрил)O^ON – өзіндік эфирлік иісі бар сұйықтық (£қай = 81,6 °С); кез келген қатынаста сумен араласады; көптеген органикалық емес тұздардың жақсы еріткіші; көптеген органикалық қосылыстардың синтезі үшін бастапқы өнім ретінде қолданылады.Акрилонитрил (пропеннитрил) СН2= СН – CN – сұйықтық (£қай = 78 °С). Жүнді алмастыратын, жақсы термо және жарыққа төзіміділігіне, жоғары физика-математикалық көрсеткіштерге ие синтетикалық талшықты – нитронды алу үшін қолданылады. Акрилонитрил бутадиеннитрильді жоғары май және бензотөзімділікке ие синтетикалық каучуктың өндірісінде қолданады:ПСН2=СН – СН=СН2 + пгСН2=СН – CN – ► – сн2-сн=сн – сн2-сн2-сн – сн2-сн=сн – СН2 CNСонымен қатар бұл каучукты теңіз суынан қорғану үшін екі қабатты поливинилхлоридті пленканы әзірлегенде желім ретінде қолдануға болады. Бұл пленка гидрооқшаулағыш қасиеттерге ие және су асты ағзаларының қаулауына кедергі келтіреді, сондықтан оны гидротехникалық құрылыстардың құрылысы кезінде қолданады.Акрилонитрил көптеген заттармен әрекеттеседі (галогендісутектермен, цианосутектермен, спирттермен, аминдермен, аммиакпен). Бұл ретте аталған заттардың белсенді сутек атомдарының – СН2 – СН2 – СN тобына алмасуы болады – (цианэтильдеу реакциясы):HX + CH2=CH – C=N ^ X – CH2 – CH2 – C=NМарковниковтың ережесін бұзу а,р-шексіз қышқылдардағыдай түйіндесумен түсіндіріледі:&+ S- 5+5-СН2=СН – C=NБАҚЫЛАУ ТАПСЫРМАЛАРКелесі қосылыстарды атаңыз және құрылымдық формулаларын жазыңыз: а) изомай қышқылы; б) триметилсірке қышқылы;в) 2-метилгексан қышқылы.Бензой қышқылының келесі заттармен теңдеу реакциясын жазыңыз: а) натрий гидроксидінің ерітіндісі; б) этил спирті (күкірт қышқылы қатысқанда); в)фосфор пентахлориді. Алынған қосылыстарды атаңыз.Бромды сутектің келесі қышқылдарға қосылуының теңдеу реакцияларын жазыңыз: а) акрил; б) метакрил. Галоген сутектің молекуласының қосылу тәртібін түсіндіріңіз.Қышқылдардың қайсысы металды магнимен ең үлкен жылдамдықпен, қайсысы ең төменгі жылдамдықпен әрекеттеседі: а) пропан; б) 2-хлорпропан; в) 3-хлорпропан? Реакция теңдеуін жазыңыз.Келесі заттардың реакция теңдеулерін жазыңыз: а) қымыздық қышқылы және натрий гидроксидінің ерітіндісі; б) қымыздықҚышқылы және кальций гидроксидінің ерітіндісі; в) кәріптас қышқылы және калий гидроксидінің ерітіндісі.Келесі заттардың арасындағы реакцияның теңдеуін жазыңыз:а) су және пропионилхлорид; б) этил спирті және бутирилхлорид;в) аммиак және бензоилхлорид; г) бензол және ацетилхлорид (алюминий хлоридінің қатысуымен). Түзілетін қосылыстарды атаңыз.Глицеринмен және пальмитин, стеарин және май қышқылдарымен түзілген май молекуласының құрылымдық формуласын жазыңыз. Мұндай затта неше изомер болуы мүмкін?Келесі қосылыстардың құрылымдық изомерлерін жазыңыз:а) пропион қышқылының кальций тұзы; б) изовалериан қышқылының ангидриді; в) валериан қышқылының пропил эфирі;г) акрилонитрил; д) а-бромкротон қышқылы; е) бензой қышқылының хлорангидриді; ж) бензил эфирі бензой қышқылы; з) глуатар қышқылы амиді; и) фталь қышқылының дибутил эфирі.  13 тарауКҮКІРТТЕН ТҰРАТЫН ОРГАНИКАЛЫҚ ҚОСЫЛЫСТАРКҮКІРТТЕН ТҰРАТЫН ОРГАНИКАЛЫҚ ҚОСЫЛЫСТАРДЫ ТОПТАСТЫРУ Күкірт оттек тәрізді Д.И. Менделеевтың Элементтердің периодтық жүйесінің VІ тобының негізгі қосалқы тобыныңы элементтеріне жатады. Алайда оттекке қарағанда, күкірт органикалық қосылыстарда әр түрлі валенттілік көрсетуі мүмкін: ІІ, ІV, VІ.Күкірттен тұратын органикалық қосылыстар төменде келтірілген:R – S – Hтиолдар (тиоспирттер, меркаптандар)R – S – R'сульфидтер (органикалық тиоэфирлер)R – S – S – R'SІІорганикалық дисульфидтерR – С – R'ОІІтиокетондарR – S-OHІІОоІІсульфон қышқылдары (сульфоқышқылдыр)R – S – RОІІсульфоксидтерR – S – RІІОсульфондар Күкірттен тұратын қосылыстардың атауларында әдетте «тио-» (сера) сөз алды қосымшасы немесе «-сульф-» түбірі болады:CH3SH метантиол (метил тиоспирті,метилмеркаптан)CH3 – S – CH3 диметилсульфид (диметилтиоэфир)метилэтилдисульфид метансульфоқышқыл(метил күкірт қышқылы)тиолдар және ТИОЭФИРЛЕРТиолдар (тиоспирттер), тиоэфирлер (алкилсульфиды) – молекулаларында оттек атомының орнына күкірт атомы тұратын спирттердің, қарапайым эфирлердің аналогтары:Бұл қосылыстарды күкіртті сутектің туындылары деп қарастыруға болады. Егер Н^ молекуласында бір сутек атомын радикалға алмастырса тиоспирт түзіледі; егер сутектің екі атомын екі радикалға алмастырса – тиоэфир.Номенклатура. Тиолдарды (тиоспирттерді) кейде меркаптан деп те атайды, мысалы СН^Н – метилмеркаптан. Жүйелі номенклатураға сәйкес тиолдардың атауларын көмірсутек атауынан -тиол жұрнағын қосып құрады:CH3 – CH2 – SH этантиол, этилмеркаптан2-метилпентантиол-1СН3Тиоэфирлер деп радикал атауларына «сульфид» қосып немесе (қарапайым эфирлер тәрізді) R – S – «алкилтио-» топ атауын көмірсутек атауына қосады:CH3 – S – C2H5 метилэтилсульфид, метилтиоэтанC2H5 – S – C2H5 диэтилсульфид, этилтиоэтанАлу әдістері. Тиолдарды калий гидросульфидінің алкилгалогенидтерге әсері арқылы немесе катализатордың қатысуымен спиртттің күкіртті сутекпен әрекеттесуі:C2H5 – І + KSH ^ C2H5 – SH + KІТиоэфирлерді тиол тұздары-тиоляттарды тұздарды алкилдеу арқылы алады:Физикалық қасиеттері. Төменгі тиолдар – күшті жағымсыз иісті сұйықтықтар. Адам иіс сезу қабілеті арқылы ауадан тиолдың өте аз мөлшерін анықтайды (ауаның 5 • 1010 бөлігіне бутантиолдың 1 бөлігі). Сондықтан кейбір тиоспирттерді одорант ретінде газ құбырларында газдың шығуын анықтау үшін тұрмыстық газға қосады (лат. odoratіo – иіс).Тиолдар мен олардың туындылары өсімдік және жануар әлемінде кездеседі; мысалы, пропантиол C3H7SH – жаңа кесілген пиязда, бутантиол C4H9SH – сасық иістінің бөлінділерінен.Тиолдар суда нашар ериді, көптеген органикалық еріткіштерде жақсы ериді. Олар сәйкес спирттерге қарағанда төмен температурада қатты қайнайды.Салыстыру үшін кейбір қосылыстардың қайнау температуралары келтірілген, °С:Н2О 100H2S -61СН3ОН 4,7CH3SH 7,6С2Н5ОН 78,3C2H5SH 34,7 Тиоэфирлер – сол молекулалық салмаққа ие қтиолдың айнау температурасына жақын қайнау температурасына ие сұйықтықтар. Суда ерімейді. Жағымсыз иісі жоқ. Жоғары тиолдар және жоғары тиоэфирлер – қатты заттар.Химиялық қасиеттері. Тиол жағдайында қышқылды қасиеттер спирттерге қарағанда айқындырақТиолят тұздарын түзумен сілтілермен әрекеттесуі:Ауыр металл тұздармен тиоэфирлердің кешенді қосылытардың түзілуі, мысалы:CH3 – S – CH3+ HgCl2^ (CH^S • HgCl2Диалкилдисульфидтердің түзілуімен тиолдардың «жұмсақ жағдайда» тотығуы:[О]2R – SH S R – S – S – R[H]Сульфоқышқылдардың түзілуімен тиолдарды екпіндірек тотықтырғыштармен тотықтыру:[O]R – SH >R – SO3HСульфоксидтердің түзілуімен тиоэфирлердің сутек пероксидімен немесе гидропероксилмен тотықтыру:Сульфондардың түзілуімен тиоэфирлерді күшті тотықтырғыштармен тотықтыру (КМпО4, концентрацияланған НNО3):О О[О] ІІ [О] ІІсн3 – s – сн3 – - сн3 – s – сн3 - – сн3 – s – сн3оДиметилсульфонКейбір өкілдері. Метантиол (метилмеркаптан) СН^Н – Отын үшін, соның ішінде тұрмыстық газ үшін одорант ретінде қызмет етеді(2,1 • 10-8 мг/л концентрациясында иіс білінеді).Додекантиол (лаурилмеркаптан)С12Н25SН – майлы сұйықтық (£қай = 169 °С 5,2 кПа қысымда). Синтетикалық каучу өндірісінде эмульсиялық полимерленуді реттегіш ретінде қолданылады.Диэтилсульфид (С2Н5)^ – сұйықтық (£қай = 91 °С) ж»не диметилсульфид (СН3)^ – сұйықтық (£қай = 37,5 °С) табиғи газ үшін одорант ретінде қолданылады.ДиаллилдисульфидCH2=CH – CH2 – S – S – CH2 – CH=CH2 сарымсақта болады. Аллильді радикалдың атауы да осыдан шыққан (Allіum satіvum – сарымсақ). Сарымсақтан аллицин – аллилпропен-2-тиосульфинат антибиотигін алады:ОІІсн2=сн – сн2 – s – s – сн2 – сн=сн2Р,рг-ДихлордиэтилсульфидCІCH2 – CH2 – S – CH2 – CH2CІ (иприт) – диалкилсульфидтердің өкілі; Бірінші дүниежүзілік соғыста тері-іріңді әрекет етші улағыш зат ретінде қолданылды.СУЛЬФОҚЫШҚЫЛДАР. СульфонилхлоридтерСульфоқышқылдар – молекуласында тек атомы күкірт қышқылының қалдығы сульфотоптарға ( – SO^) алмасатын көмірсутектердің туындылары:-s-онVБұл топта күкірт пен оттек арасында екі жеті полярлы байланыс бар.Номенклатура. Сульфотоптан тұратын қосылыстар, оларға көмірсутектің алдына «сульфо-» немесе көмірсутек атынан кейін «сульфоқышқылды» қосып атайды (немесе күкір қышқылының туындылары ретінде атайды):СН3Існ3 – сн2 – сн2 – so3h сн3-сн2-сн – SO3HПропан-1-сульфоқышқыл, Бутан-2-сульфоқышқыл,пропилкүкіртқышқылы втор-бутилкүкіртқышқылыС6Н5 – SO3H Бензолсульфоқышқыл, фенилкүкірт қышқылАлу әдістері. 1. Тиолдарды азот қышқылымен тотықтыру немесе сульфоқышқылдардың түзілуімен күкірт қышқылымен алкандарды тотықтыру:С2н5 – SH ► с2н5 – so3h(HN03)R – Н J°* -R – S03H+НОНФФ СП °Сульфонилхлоридтер мен сульфоқышқылдардың түзілуімен алкандардың сульфохлорлануы немесе сульфототығуы:R – H + SO2 + Cl2 – ^ R – SO2Cl + HCl hv2R – H + 2SO2 + O2 > 2R – SO3HБұл реакциялар УК сәулесімен сәулелендіру кезінде (немесе катализатордың қатысуымен) тізбекті радикалды мезханизм бойынша өтеді(S^).Сульфоқышқылдардың түзілуімен сульфонилхлоридтердің түзілуі:RSO2Cl + HOH ^ RSO2OH + HCl Алкилсульфонаттың түзілуімен сілтілердің сульфонилхлоридтер немесе сульфоқышқылдарға әсері:Алкилсульфонаттар – жақсы жуғыш құралдар.Хош иісті көмірсутектерді тікелей сульфаттау. Сульфаттау үшін концентрацияланған күкірт қышқылын немесе олеум қолданылады:С6Н6 + H2S04^ С6Н5SО3Н + Н2ОДи- және трисульфоқышқылдарды қаттырақ жағдайда алады (температура 300 °С, олеумде SO3 мөлшерінің көп болуы).Химиялық қасиеттер. 1. Бейтарап тұздар – сульфондардың түзілуімен сульфоқышқылдардың сілтілермен әрекеттесуі:R – SO3H + NaOH ^ R – SO3Na + HOHР05немесеР03хлоридтерінің сульфохлоридтерді түзумен сульфоқышқылдар немесе олардың тұздарына әсері:R – SO3Na + PCl5^ R – SO2Cl + NaCl + POCl3Сульфохлоридтерді сілтілермен сабындау:R – SOoCl + 2NaOH ► R – S03Na HC1> R – SO,H^ -NaCl,-HOH -NaCl J 23Қатты қыздырылған бумен хош иісті сульфоқышқылдардың гидолизі:C6H5 – SO3H + Н2О ^ С6Н6 + ^SO4Хош иісті сульфоқышқылдары үшін электрофильді алмасу реакциясы. Сульфотоп – екінші текті орынбасқыш, мета-күйге бағыттайды:С6Н5 – SO^ + НNO3 ^ С6Н4(SO3Н)(NO2) + Н2О м-НитробензолсульфоқышқылКейбір өкілдері. Жоғарғы сульфонаттардыR – SO3Na (R= ^H^^, n= 14 – 18) беткі белсенді және жуу құралдары, эмульгаторлар және флотациялық реагенттер ретінде қолданады.Жоғары сульфамидтерR – ФФФФФФФФФФФSO2N^ (R= ^H^^, n= 14 – 18) жуу құралдарының, ағартқыштардың, эмульгаторлардың синтезінде бастапқы өнімдер болып табылады.Бензолсульфоқышқыл^^SO3H – кристалды зат(£бал = 171 – 172 °С). Суда және этил спиртінде жақсы ериді, бензолда нашар ериді. Бензолсульфоқышқылды кейбір полимерлерді алғанда қатайтқыш ретінде қолданады. Оны физика-химиялық қасиеттерді жақсарту мақсатында бетон бұйымдары үшін шикізат қоспасына қосады.Бензолсульфонилхлорид^^SO^l – ауыр сұйықтық (£қай = = 251,5 °С; £бал = 14,5 °С). Әртүрлі органикалық қосылыстарды, соның ішінде дәрілік заттарды алу үшін қолданылады. Сульфаниля қышқылыH2N – C6H4 – SO3H – кристалдау кезінде ыстық судан қабыршақ ретінде түсетін қатты кристалды зат; 290 °С температурада ыдыраумен балқиды; бояғыштар мен дәрілік заттардың синтезінде маңызды аралық өнім.СульфаниламидH2N – C6H4 – SO2 – NH2 – амид, ульфанил қышқылының туындысы. Бұл – түссіз кристалды зат, суық суда нашар ериді және ыстық суда жақсы ериді; дәрілік заттардың маңызды тобы сульфаниламидті препараттың негізі болып табылады (сульфадимезин, стрептоцид, фталазол, норсульфазол).БАҚЫЛАУ ТАПСЫРМАЛАРЫСпирттер мен меркаптандардың салыстырмалы физикалық қасиеттері.Екпінді тотықтыру кезінде қандай заттар түзіледі: а) трет-бутантиол, б) ди-трет-бутилсульфид?Сульфаттау кезінде қандай моносульфоқышқылдар түзілуі мүмкін: а) бромбензол; б) нитробензол; в) бензой қышқылы?П-толуолсульфоқышқылының келесі реагентпен реакциясы кезінде қандай заттар түзіледі:а) шамадан тыс қыздырылған су буы;б) сілтінің су ерітіндісі;в) балқыту кезінде сілті;г) балқыту кезінде калиц цианиді;д) қыздыру кезінде фосфор пентахлориді?п-Нитрохлорбензол олеуммен сульфатталды. Алынған моносульфоқышқылды нитрлеуші қоспамен өңдеді, ал нитрлеу өнімін қыздыру кезінде сілтінің су ерітіндісімен және содан кейін тұз қышқылымен өңдеді.Реакция теңдеуін жазыңыз.Калий перманганатымен тотықтырған кезде п-сульфобензой қышқылы, ал сілтілі балқыту және кейін сұйытылған тұз қышқылы – п-этилфенолмен әрекет еткенде C8H10S03 құрамындағы заттың құрылымы қандай болады?Сульфаттау кезінде қандай моносульфоқышқылдар артығырақ түзіледі: а) п-нитротолуол; б) м-нитробензол;в) п-крезол?Толуолдан барлық изомерлік моносульфобензой қышқылдарын алу жолдарын көрсетіңіз.Сәйкес галогеналканнан немесе алкеннен шыға отырып, трет-бутантиол алу реакциясының теңдеуін жазыңыз.RSH тиолдарының тотықтырғыштары мен ROH спирттеріне қатынастарды салыстырыңыз. C2H5SH этантиолын жәнеC2H5oH этанолын тотықтырғанда қандай өнімдер түзіледі  НИТРОҚОСЫНДЫЛАРНИТРОҚОСЫНДЫЛАРДЫҢ ҚҰРЫЛЫМЫ, НОМЕНКЛАТУРАСЫНитроқосындылар — сутектің бір немесе бірнеше атомы бір немесе бірнеше нитротопқа ауысқан көмірсутектердің туындылары—NO2:r—no2Құрылымы. Нитротоп байланысты көміртек атомының айналымына қарай бірінші (І), екінші (ІІ) және үшінші (ІІІ) нитроқосындыларды айырады:R\R—СН2—N02 ^СН—N02 R-yC—N02T R ІІ R ШНитротоптың құрылымын азот және оттек арасындағы байланыстың екі түріне жол беретін құрылымдарды білдіреді — екі есе және жеті полярлық:Осы екі байланыс бірдей ұзындыққа ие болатыны дәлелденді. Сондықтан, нитротоп құрылымын суреттеген кезде теріс зарядының біркелкі бөлінуін көрсетеді:-N^0.Номенклатура. Нитроқосындыларды тиісті көмірсутектің атауына «нитро-» қоса отырып, жүйелі номеклатурасына сәйкес атайды:no2Існ3-сн—сн32-Нитропропансн3Існ3-с—сн3no22-Нитробутен-2no2Нитробензол НИТРОҚОСЫНДЫЛАРДЫ АЛУ ТӘСІЛДЕРІНитроқосындыларды алудың негізгі тәсілдерін қарастырайық.Алкилгалогенидтер мен күміс^ нитриті арасындағы алмастыру реакциясы. Жанама өнімдер ретінде азотты қышқылдың эфирлері пайда болады:AgNO2C2H5Br > C2H5—NO2 + C2H5— O—NO- AgBrНитрелеу реакциясы — сутек атомын нитротопқа ауыстыру:R—H ^ R—NO2Алкандарды және циклоалкандарды нитрелеуді 10—20%-дық азотты қышқылмен (Коновалов реакциясы) немесе сұйық не бу фазасында жылытқан кезде азот тоттылармен жасалады. Осы реакция SR тетігі бойынша жасалады:HO—NO2 ^ HO • + • NO2 •no2НО- + RH ► R- ^ RN02-hohНитрлеу үдерісі органикалық заттың деструкциясымен — көміртек углерод-көміртекті байланыстар үзілісімен және тоттанумен үйлеседі.Мәселең, пропанды нитрленген кезде нитроқосындылардың қоспасы мен оттегі бар жанама өнімдер қатары (жиі спирт) пайда болады:Жұпарлы көмірсутекті қоспамен нитрлеу (механизм SE):HNO3 + 2H2SO4 ^ NO+ + H3O+ + 2HSO- келесі түрде сипатталады: H+ + HSO4 ^ H2SO4Нитрлеу үдерісі әдетте 40 — 50 °С жоғары емес температурада өтеді.90 °С температурада екінші нитротопты енгізуге болады, ал 100—110 °С температурада — үшінші нитротопты, олар бір біріне қатысты метақатынастарына кіреді:[^1HN03Xhno3no2Л -НОН -нонL І -нонno2БензолНитробензол1,3-Динитробензол Бірінші тектің алмастырғыштары нитрлеу реакциясына себепші болады, ал екінші тектің алмастырғыштары оны қиындатады:Бүйірлі буындағы нитротоппен нитроқосындыларын алуды Коновалов реакциясынан жүзеге асырады:ФенилнитрометанНИТРОҚОСЫНДЫЛАРДЫҢ ФИЗИКАЛЫҚ ҚАСИЕТТЕРІАлифатикалық қатардың нитроқсындылар ческого ряда — жоғары қайнатылған, суда аз еритін сұйықтықтар. Жұпарлы қатардың нитроқосындылар- ащы бадам иісі бар сұйық немесе қатты заттар; улы, әсіресе, нитробензол. Суда еримейді. Жақсы еріткіштер. Кейбір нитроқосындылардың физикалық қасиеттері 14.1.кестеде берілген.   НИТРОҚОСЫНДЫЛАРДЫҢ ХИМИЯЛЫҚ ҚАСИЕТТЕРІҚатты акцепторлық қасиеттері бар нитротоп нитроқосындыларға жоғары кереғарлықты береді:R-HS1Бұл нитроқосындылардың химиялық қасиеттерін анықтайды. Қайта қалпына келтіру реакциясы. Нитроқосындылар қайта қалпына келтірген кезде тиісті аминдерге айналады:R—NO2 + 6[H] ^ R—NH2 + 2HOHНитробензолды қайта қалпына келтіргенде жұпарлы алғашқы амин — анилин пайда болады:C6H5—NO2 + 6[H] ^ C6H5—NH2 + 2HOHҚайта қалпына келтіргіш ретінде амоний сульфидін (Н.Н.Зинин), мырыш, магний, темір, қышқылды ортада қалайы,гидразин және т.б.:C6H5NO2 + 3(NH4)2S ^ C6H5NH2 + 3S +6NH3 + 2H2O C6H5NO2 + 3Zn + 6HCl ^ C6H5NH2 + 3ZnCl2 + 2H2OHCl4C6H5NO2 + 9Fe + 4H2O > 4C6H5NH2 + 3Fe2O3 + 3FeO2C6H5NO2 + 3NH2—NH2 ^ 2C6H5NH2 + 3N2 + 4H2OСілтелермен реакциялар. Таутомерия.Электрондардың күшті акцептор болып нитротоп а-көміртекті атомда (рКа ~ 8— 10)сутек атомдарының жылжымалылығына себепші болады:Алғашқы және екінші нитроқосындылар екі таутомеррлік нысандар түрінде бола алады: нитроформалар (І) және аци-нитроформалар (ІІ):Аци-нитроформаның қышқылды қасиеттері бар. Сілтілі ортада ІІІ тұзды шығарады. Қышқылды қосқан кезде кері үдеріс пайда болады: алдымен бос аци-нитроформа, содан кейін ол І нитроформаға изомерзиленеді.Галогенирлеу реакциясы. Бірінші және екінші нитроқосындыларды галогенирлеген кезде а-галогенонитроқосындылар пайда болады:Вг,, КОНch3-ch2-no2 СН3-СН—N02 +КВг+НОНВгШоғырландырылған қышқылдар әсерімен бөліну реакциялары. Бірінші нитроқосындылар шоғырландырылған күкірт қышқылымен жылытқан кезде карбонды қышқыл мен гидроксиламин қоспасын береді:ch3-ch2-no2 СН3—CONHOH сн3соон + nh2ohҚайта қалпына келтіру реакциясы. Нитротоптың бүйірлі буында нитроқосындыларды қайта қалпына келтіргенде аминдер пайда болады:Реакции конденсации с Альдегидтер мен кетондармен конденсациялау реакциялары. Осы реакциялар альдольдық-кротон типі бойынша өтеді:с6н5-сС +ch3no2 —► c6h5-ch-ch2-no2 ►6 5 \н 3 2 6 5 | 2 2 -НОНонР-Нитро-а-фенилэтилспирті—► с6н5-сн=сн—no2Р-Нитростирол НИТРОҚОСЫНДЫЛАРДЫҢ КЕЙБІР ӨКІЛДЕРІНитрометан СН3NO2 — түссіз жеңіл жылжымалы сұйықтық (£кип = 101,2 °С). Еріткіш ретінде қолданады. Нитрометанға хлор салғанда трихлорнитрометан (хлорпикрин) ССl3NO2 алады, оны астық қоймаларында кеміргіштермен күресу үшін және органикалық синтезде пайдаланады.Нитроэтан CH3—CH2—NO2 — сұйықтық (£кип = 114 °С). Еріткіш ретінде немесе гидроксиламин синтезіндегі бастапқы өнім ретінде пайдаланады. Нитроалкандарды пластмассаларды және көптеген органикалық қосылыстарды алғанда резеңке өнеркәсібінде көрікші ретінде қолданады. Тетранитрометан С^О2)4 — сұйықтық (£кип = 126 °С); ракета отыны үшін тоттандырғыш ретінде пайдаланады. Нитроциклогексан C6H11NO2 — сұйықтық (£кип = 205 °С). 150 °С температурада және жоғары қысымда сұйық фазасында циклогександы нитрлеудің өнеркәсіптік ауқымда алады. Нитроциклогексан капролактам — капрон синтезіндегі бастапқы затты алу үшін қызмет етеді.Нитробензол ^^NO2 — түссіз (әдетте қоспалармен сары түске боялған) майлы сұйықтық (£кип = 210,9 °С; d|0 = 1,203). Ащы бадам иісі бар. Улы. Суда ерімиды. Анилин және бензидин өндірісінде қолданылады.Нитротолуолдар үш изомер түрінде болады, олардың ішінен толуол нитрлеген кезде пайда болатын орто және пара изомер ең үлкені мәніне ие болады: м-Нитротолуол(U = -3°С; {кип = 222 °С) (tm = 16°С; t^ = 233°С) (tm = 52 °С; ^ = 238°С)БАҚЫЛАУ ТАПСЫРМАЛАРЫКелесі қосылыстарға сәйкес келетін құрылымдық формулаларды жазыңыз: а) 2-нитро-3-метилпентан; б) 2,4-динитрофенол; в) 2,4-динитро-3-этилгексен-2; г) 1,4-динитронафталин.Келесі қосылыстар арасындағы реакциялардың теңдеулерін жазыңыз: а) пропионды альдегид және нитрометан; б) уксусты альдегид және нитроэтан; в) бензальдегид және 1-нитробутан.1-нитропропанның натрий гидрототысымен реакцияның теңдеуін жазыңыз.Келесі заттарды нитрлеген кезде қандай заттар пайда болады: а) аминобензол;б) фенол; в)нитробензол; д)хлорбензол?Коновалов бойынша нитрлеген кезде қандай заттар пайда болады: а) пропан; б) бутан; в) 2-метилбутан?Толуолдан м-нитробензойдық қышқылды қалай алуға болады?Г лава 15АМИНДЕРАМИНДЕРДІ ЖІКТЕУ; ИЗОМЕРИЯ, НОМЕНКЛАТУРАСЫАминдер — NH3 аммиак туындылары, молекуласында бір немесе бірнеше сутек атомы алкилді радикалдарға алмастырылған.Радикал табиғатына қарай аминдер алифатикалық, алицикликалық, ароматикалық және гетероциклдық бола алады. Радикалдарға алмастырылған сутек атомдарының санына қарай аммиак молекуласында бірінші аминдерді RN^, екінші R2NH және үшінші R3N; аммонийдің органикалық тұз туындылары төртінші аммоний қосылыстары [R4N]+a-:Молекулусында екі аминтоп бар болған аминдерді диаминами деп атайды.Бірінші аминдердің атауларын көмірсутектер немесе радикалдар атауларына амин қосымшасын қоса отырып құрайды. Екінші және үшінші аминдердің атауларын молекула құрамына кіретін тиімді номенклатура ұстанымдары бойынша құрайды. Мысал ретінде C4^1N құрамның изомерлік аминдер атауларын келтіреміз:■ бастапқы аминдер сн3Існ3-сн—NH-CH3Ы-Метилпропанамин-2,изопропилметиламинCH3—CH2— NH— CH2—CH3 N-Этилэтанамин, диэтиламин■ үшінші амин:СН3Іch3-ch2-n-ch3N.N-Диметилэтанамин,диметилэтиламинЖүйелі номенклатураға сәйкес аминдердің атаулары тиісті көмірсутек атауының алдында «амино-» немесе «диамино-» қосумен құрылады:NH2Іch3-ch2-ch2-ch2-nh2 сн3-сн2-сн—сн31-Аминобутан 2-Аминобутан(бутиламин) (втор-бутиламин)H2N—CH2—CH2—NH2Диаминоэтан(этилендиамин)Жұпарлы аминдердің атаулары үшін әдетте тривиалды номенклатураны пайдаланады, мысалы ^^NH2 — анилин, С6Н5NHСН3 — N-метиланилин, С^^Н^^ — толуидин. Жүйелі номенклатураға сәйкес жұпарлы аминдердің атауларын радикалдар атауларынан -амин қоса отырып, немесе аминге- тиісті көмірсутектің атауын қосып құрайды:CH3-C6H4-NH2Метиламинобензол,аминотолуол NH—CH3CH3AA^nh. AN-Метиланилино-Толуидин nh2м-Толуидинп-ТолуидинN-Метиланилинге толуолдар туындыларының үш изомерлік қосылысы сәйкес келеді - толуидиндер: АМИНДЕРДІ АЛУ ТӘСІЛДЕРІБастапқы аминдерді алу. 1. Нитроқосындыларды қайта қалпына келтіру (катализаторлар Pt, Pd, Nі):R—NO2 + 3H2 ^ R—NH2 + 2HOH2. Жұпарлы нитроқосындыларды қайта қалпына келтіру. Осы реакцияны алғашқы рет Н. Н. Зинин жүзеге асырған (1842). Нитробензолға аммоний сульфидімен әсер етіп, анилинді алды:C6H5NO2 + 3(NH4)2S ^ C6H5NH2 + 6NH3 + 3S + 2HOHНитроқосындыларды аминдерге аудару үшін басқа да қайта қалпына келтіргіштер — қышқылды ортада қалайы, мырыш, темір,катализаторлардың болуында қалайының хлориді(П), сутек:4C6H5NO2 + 9Fe + 4HOH ^ 4C6H5NH2 + 3Fe3O4Зертханалық жағдайларда нитроқосындыларды аминдерге дейін қайта қалпына келтіруді қалайымен және хлорсутекті қышқылмен жүргізеді:C6H5NO2 + 3Sn + 7HCl ^ C6H5NH2 ■ HCl + 3SnCl2 + 2HOHСовременный метод восстановления нитроқосындылардың қайта қалпына келтірудің замануи әдісі катализатор — қаңқалы никель болуында гидразин пайдалануда негізделген:Nі2C6H5NO2 + 3H2N —NH2 > 2C6H5NH2 + 4HOH + 3N2Al2O3 катализатормен 300 °С температурада спирт және аммиак буларының қоспаларын өткізу:С16ИззОИ + NH3 > C16H33NH2 + HOHСпиртті еріткіште галогеналкандарды аминирлеу (А. Гофман, 1849 ж.). Осы реакциялар нуклеофильдік алмастырудың(SN) буынды механизмі бойынша болады: NH3R—CH2Cl + NH3 > R—CH2NH2 • HCl < > R—CH2NH2 + NH4ClNH3R—CH2NH2 + R—CH2Cl > (RCH2)2NH • HCl < >^ (RCH2)2NH + NH4ClNH3(RCH2)2NH + R—CH2Cl > (RCH2)3N • HCl < >^ (RCH2)3N + NH4Cl(RCH2)3N + R—CH2Cl > [(RCH2)4N]+Cl-Екінші хош иісті аминдерді алу. 1. Алғашқы хош иісті аминдерді олардың тұздерымен жылыту:C6H5—NH2 + C6H5—NH2 • HCl > C6H5—NH—C6H5 + NH4ClДифениламин2. алғашқы хош иісті аминдерді спирттер немесе алкилгалогенидтер көмегімен алкилирлеу:C6H5—NH2 • HCl + CH3OH > [C6H5— NH2—CH3]+Cl- + HOHТұзды қышқылды метиланилинҮшінші хош иісті аминдерді алу. Алғашқы немесе екінші хош иісті аминдерді алкилирлеу немесе арилирлеу үшінші аминдердің пайда болуына әкеп соқтырады:C6H5—NH2 + 2CH3OH > C6H5—N(CH3)2 + 2HOHДиметиланилин АМИНДЕРДІҢ ФИЗИКАЛЫҚ ҚАСИЕТТЕРІАминдер класының негізгі өкілдерінің физикалық қасиеттері 15.1. кестеде ұсынылады. Ең қарапайым алифатикалық аминдер (метиламин, диметиламин, триметиламин, этиламин) — газ тәрізді заттар; көміртектің үлкен бар атомдарымен аминдер — сұйықтық; C12H25NH2 бастап — қатты заттар. Төмендегі аминдердің иістері аммиак иісін еске келтіреді. Қиынырақ аминдер — жағымсыз бүлінген балық иісімен сұйықтық. Жоғары аминдер — қатты суда еримейтін иіссіз заттар.Қатардың бірінші өкілдері суда жақсы ериді, көміртек атомдарының саны ұлғайғанына қарай суда еру қабілеттігі азаяды. Хош иісті аминдер — улы сұйықтықтар немесе қатты заттар. Суда ішінара ериді (анилиннің қаныққан су ерітіндісі 20 °С температурасында заттың 3,4% бар). Аминтоптардың саны ұлғайғанына қарай суда еру қабілеттігі көтеріледі.  АМИНДЕРДІҢ ХИМИЯЛЫҚ ҚАСИЕТТЕРІСумен өзара әрекеттесу. Аминдер сутек протонын қоса отырып, гидрототыға пайда болады:R—NH2 + H—OH ^ [R—NH3]OH ^ [R—NH3]+ + OH-Осы ертінділерде сілтілі реакция болады, өйткені олар гидроксид-иондарға ОН-артығымен ие болады.Қышқылдармен өзара әрекеттесу. Аминдер қышқылдармен өзара әрекеттеседі, бұнда тұздар пайда болады:R—NH2 + HCl ^ [R—NH3]+Cl-Алифатикалық аминдердің негізділігі аммиак негізділігінен жоғары болады. Себебі алкилді топтардың оң индуктивті (+1)әсерінде болады.Хош иісті аминдердің қасиеттері жұпарлы ядромен байланысты аминтобымен анықталады. Анилин тұздар пайда болумен қышқылдармен өзара әрекеттеседі:C6H5—NH2 + HCl ^ [C6H5—NH3]+Cl-Хош иісті аминдердің негізгі қасиеттері алифатикалық аминдермен салыстырғанда әлсіздеу болады. Бұл бензолды шеңбердің п-электронды жүйесімен азот атомының бос электрондық жұпымен үйлесумен шартталған:Осындай үйлесу анилинның қышқылдарымен өзара әрекеттескен кезде бос электрондық жұпымен протонды байланыстыру қабілеттігін төмендетеді. Алифатикалық (R = CnH2n+1) және хош иісті аминдердің негізділігі қатарда азаяды:R3N > R2NH > R—NH2 > NH3 > C6H5NH2 >> (C6H5)2NH > (C6H5)3NСонымен, аммиак молекуласында неғұрлым көп сутек атомдары бензольдық шеңберге алмастырған болса, соғұрлым пайда болған хош иісті аминдердің негізділігі төмен болады. Алкилирлеу мен ацилирлеу реакциялары. Алифатикалық аминдердің алкилирлеуі мен ацилирлеуі келесі түрде өтеді:Хош иісті аминдерді алкилирлеген және ацилирлеген кезде тиісті алкилді немесе ацильді туындылар пайда болады:C6H5—NH2 + CH3— І ^ C6H5— NH—CH3 • HІЙодты сутекті метиланилинc6h5-nh2 + (CH3C0)20 —► C6H5—nh-c-ch3 + CH3COOHоАцетанилидАнилиннің ацильді туындыларды анилидами деп атайды.Азотты қышқылмен HNO2өзара әрекеттесу. Осы реакцияның өнімдері бойынша бастапқы аминнің құрылымын құруға болады. Азотты қышқылды натрий нитриті мен тұзды қышқылдың өзара әрекеттесуінде алуға болады:NaNO2 + HCl ^ HNO2 + NaClАлифатикалық бірінші аминдердің HNO2 өзара әрекеттесуі. Реакция нәтижесінде азот бөлінеді және спирттер пайда болады:Алифатикалық екінші аминдердің НNO2өзара әрекеттесуі. Реакция нәтижесінде нитрозоаминдер пайда болады:Үшінші алифатикалық аминдердің НNO2 өзара әрекеттесуі. Қалыпты жағдайларда азотты қышқыл тез бөлінетін тұздар қоспасын құрайды (реакция өнімдерін белгілеуге болмайды).Алғашқы хош иісті аминдердің HNO2 өзара әрекеттесуі. Диазоний тұздары пайда болады (0 °С температурада):НО—NOC6H5-NH2 - C6H5N2C1 + 2НОНнемесе толық түрде Q^NH + NaNO2 + 2HCl ^ C6H5N2Cl + NaCl + 2H2OФенилдиазоний хлоридіЕкінші хош иісті аминдердің НNO2өзара әрекеттесуі. Нитрозоаминдер пайда болады:немесеN=0ІC6H5-NH—СН3 + NaN02 +HC1 —- C6H5-N-CH3+NaCl + H20N-НитрозометиланилинҮшінші хош иісті аминдер НNO2 өзара әрекеттесуі. Шеңбердегі нитрозотоппен нитрозоқосындылар алуына әкеп соқтырады:(CH3)2N—C6H5 + NaNO2 + HCl ^^ (CH3)2N—C6H4—N=O + NaCl + H2OнемесеТоттану реакциялары. Тоттану алифатикалық қатардағы аминдермен салыстырғанда хош иісті аминдерге тән болады. Мысалы, хромды қоспа анилинді қара түсті бояғыш «қара анилинге» айналдырады, оны техникада пайдаланады. «Қою қара пигменті» — полимерлерді бояуға пайдаланатын анилин тоттану өнімі болып табылады.Хош иісті аминдерді электрофилдік алмастыру реакциялары. Анилинді нитрлеу. Амин тобы бірінші қатардың алмастырғышы болып табыла, бензолды шеңберге соншалықты қатты белсендіру әсерін тигізеді, электрофильдік алмастырудың кейбір реакцияларында анилин молекуласының бұзылуы пайда болады. Сондықтан, амин тобын нитрлеу алдында ацилирлеумен алдын ала «қорғайды»:Бұл ретте, пара-изомерлер үлкен санында пайда болады.Анилин сульфирлеу. Анилиннің күкіртті қышқылды тұзы пайда болады, ол о-дихлорбензол ортасында 175—180 °С температурада сульфанил қышқылына қайта топтастырылады. Реакцияда бөлінетін су о-дихлорбензолы бар азетропты қоспа түрінде айдалады:Анилинді галогенирлеу. Хош иісті аминдердің галогенирлеу реакциясы өте жеңіл өтеді, анилинге бромды немесе хромды су әсері 2,4,6-три- броманилин немесе 2,4,6-трихлоранилин пайда болуына әкеледі:Бромды сумен реакция анилинге қарай сапалы реакция болып табылады.Бос галогендермен галогенирлеген кезде моногалогенді алмастырылған анилинді алу үшін аминтобының алдын ала «қорғау» қажет. АМИНДЕРДІҢ КЕЙБІР ӨКІЛДЕРІ Аминометан (метиламин) СН^^ — газ. Емдік дәрі-дәрмек мен бояғыштар, жәндікжойғылар, үстінгі-белсенді заттар, зымыран отындары синтезі үшін пайдаланады. N-Метиламинометан (диметиламин) ^^^NH — газ. Каучукты қыздырып өңдеудің жеделдіткіші ретінде және жоғары тиімді емдік дәрі-дәрмекті (аминазинді және т.б.), жәндікжойғыларды, гербицидтерді, еріткіштерді алғанда бастапқы өнім ретінде қолданылады.Диаминоэтан (этилендиамин) Н^—СН2—СН2—NH2 — аммиак иісімен сұйықтық (£кип = 116 °С). Үстінгі-белсенді заттардың өндірісінде пайдаланады.1,6-Диаминогексан (гексаметилендиамин) Н2^СН2)^Н2 — кристалды зат (£пл = -42 °С). Адипинді қышқылмен поликонденсация реакциясына кіріп, синтетикалық полиамидті талшықты — анид (найлон)өндіреді. Алюминий қорытпаларының тоттану ингибиторы ретінде және полиуретандарды алу үшін қолданылады.Фениламин (анилин) С6Н^^ — ақ-сары түсті сұйықтық, сақтағанда тоттану нәтижесінде тез қараяды (£кип = = 184,4 °С). Анилинді тазарту үшін су буымен айдау әдісін қолданады. Анилин — құнды химиялық өнім. Оны анилинді бояғыштар, фармацевтикалық дәрі дәрмектер, вулканизацияның жеделткіштері мен антиоксиданттар өндірісінде қолданады.NN-Диметиланилин С6Н^(СН3)2 — сұйықтық (£кип = 194 °С). Бояғыштар мен жарылыс заттар өндірісінде пайдаланады. Толуидиндер C6H4(CH3)NH2: n-толуидин — кристалды зат (£пл = 45 °С), қалған изомерлер — сұйықтықтар. Бояғыштар өндірісінде қолданылады. Сульфанилді қышқыл ^N—С6Н4— SO^ — кристалды зат (£пл = 290 °С); бөлініп ериді. Бұл — ішкі тұз екі топ — аминотоп пен сульфотоптың өзара әсерлерін көрсетеді ^N—C6H4—SO-. Анилинбояғыш өнеркәсібінде және медицинада (сульфаниламидті дәрі дәрмектерді — стрептоцид, норсульфазол, сульфадимезин, этазол және т.б. алу үшін) кеңінен қолданылады.БАҚЫЛАУ ТАПСЫРМАЛАРЫC4H11N құрамды барлық изомерлік аминдердің құрылымдық формулар мен атауларын жазыңыз.Келесі атауларға жауап беретін құрылымдық формуларды құраңыз: а) 2-амино-3,4-диметилпентан; б) л-амино^^-диэтиланилин;в) Ч^диметил-л-толуидин. Келесі қосылыстардың құрылымдық формулаларын жазыңыз: а) втор-бутиламин; б) дибутиламин; в) триизопропиламин;г) трет-бутиламин; д) изобутиламин; е) диметилэтиламин. Олардың қайсылары бастапқы, екінщі және үшінші аминдер болып табылады?Келесілердің өзара әрекеттесуінде қандай заттар пайда болады: а) 2-нитробутан мен қалайы хлориді(М); б) п-нитротолуол мен гидразин катализатор болуында?Келесі заттардың бензолынан алынатын синтез әдістерін ұсыныңыз: а) м-аминобензойдық қышқыл; б) п-аминобензойдық қышқыл; в) м-аминобензилді спирт.Натрий нитриті мен тұзды қышқылмен келесі қосылыстар қалай әрекеттеседі: а) 2-амино-3-метилбутан; б) ди-втор- бутиламин; в) N^-диэтиланилин; г) м-нитроанилин? Г лава 16ДИАЗҚОСЫНДЫЛАРДИАЗҚОСЫНДЫЛАРДЫҢ ҚҰРЫЛЫМЫ, НОМЕНКЛАТУРАСЫДиазқосындылар — молекуласында азоттың азотоп деп аталатын екі атомынан тобы —N=N— бар заттар.Хош иісті диазқосындылары — C6H5—N=N—X ортақ формуласымен заттар; олардың молекуласы азотобы бар —N=N—, ол хош иісті радикалмен C6H5— және күшті қышқылдың Х қалдығымен (жиі галогенсутекті) немесе гидроксид-ионмен ОН-біркелкі байланысты болады.Алифатикалық қатардағы диазқосындылардың ең қарапайым өкілі диазометан СН^2 болып табылады. Оның құрылымы келесі түрде көрсетуге болады:СН2—N=N: -*—► CH2=N=N: или CH2~N=NХош иісті диазқосындылардың маңызды өкілі диазоний тұздары болып табылады. Осындай тұздарының үлгісі ретінде фенилдиазоний хлориді болуы мүмкін: [C6H5—N=N]+Cl-.Осындай тұздарының диазокатионында келесі құрылым болады:1 +Аг—N=NДИАЗҚОСЫНДЫЛАРДЫ АЛУ ТӘСІЛДЕРІДиазометанды метилкарбамидке азотты қышқыл әсер етумен алуға қолайлы:о—► CH2N2 + Na2C03 + NH3 + HOHДиазоний тұздары анилин тұздарына азотты қышқылмен әсер еткен кезде пайда болады:C6H5— NH2 + NaNO2 + 2HCl ^ [C6H5—N2]+Cl- + NaCl + 2HOHОсы реакция диазоттау раекциясы деп атайды. Диазоттау реакциясын -5 бастап 0 °С дейін(жоғары емес) температурада араластырып тұрғанда алады. Босы күйінде тұрақсыз азотты қышқылдың орнына оның тұзын және қатты минералды қышқылды (жиі тұзды) қолданылады. Диазоний тұздарын қатты түрінде бөлмейді, өйткені олар жарылыс қауіпті. Әдетте оларды су ерітінділері ретінде пайдаланады. Диазоттау реакцияларының тетігін келесі ретпен көрсетуге болады. Су ерітіндісінде азотты қышқыл қатты қышқылды ортада бірнеше диазоттау агенттерін өндіреді: протонирлеген азотты қышқылды ^NO+, азот тоттысын(Ш) N2O3 және т.б. Анилинмен өзара әрекеттескен кезде олардың әрқайсысы бастапқы хош иісті нитрозаминді бере алады:C6H5—NH2 + H2NO+ ^ C6H5—NH—N=O + H3O+НитрозаминНитрозамин содан кейін өзінің таутомерлік қалыбына — диазогидратқа айналады, ол қышқыл әсерінде диазоттау тұзына алмасады:[C6H5N2]+Cl- + HOHдиазоний тұзыСу ерітіндісінде диазқосындыларының бірнеше изомерлік формалары бар, олар өзара арасында таутомерлік теңдеуінде орналасады:  ДИАЗҚОСЫНДЫЛАРЫНЫҢ ХИМИЯЛЫҚ ҚАСИЕТТЕРІАлифатикалық диазқосындылардың қасиеттері. Диазометан және басқа алифатикалық диазқосындылары тұрақсыз және реакцияға қабілеттері мол. Қыздырған кезде олар жарылыспен бөлінеді, сумен, галогендермен, галогенсутектермен реакция жасайды, бұл ретте азот шығады:R—CHN2 + H—OH ^ R—CH2OH + n2 Пиролиз немесе фотохимиялық әсер еткенде диазометан азотқа және бос радикал — метиленге (карбен)бөлінеді:hv; tCH2N2 > CH2: + N2Диазометан эфирлік ерітіндіде катализатор болғанда (жез ұнтағы немесе бордың трифториді), бөлініп, желілік құрылыммен полиэтиленді алуға болады:nCH2N2 ^ [ CH2 CH2 bl/2 + nN2Хош иісті диазқосындылардың қасиеттері. Азот бөлінуімен өтетін реакциялар. 1. Диазоний тұздарының бөліну реакциялары (фенолдар пайда болуы):100 °С[C6H5N2]+Cr + HOH > C6H5OH + N2 + HClГаттерман—Зандмейер реакциялары. Осы реакциялар диазтопты галогендер атомдарына—CN, —NCS, —NO2 және тұзды қышқылды ерітіндіде катализаторлар (жез тұздарында(1))болуында басқа топтарға алмастыруға көмектеседі:  KCN Cu2(CN)2 * Cu2Cl2 KSCN f KІ KSHНесмеянов реакциясы. Осы реакцияның көмегімен көптеген металдардың металорганикалық қосындыларды алуға болады:[C6H5N2]+Cl- • HgCl2 + Cu U C6H5—Hg—Cl + C^C^ + N2Меервейн реакциясы. Диазоний тұздары үйлескен қос байланыстары бар қосылыстармен өзара әрекеттесе алады:[C6H5N2]+C1-+ сн2=сн-соон —*-Акрилді қышқыл —► с6н5-сн2-сн-соон +n2ClАзот бөлінусіз өтетін реакциялар. Осындай реакциялардың үлгісі ретінде фенилгидразиннің пайда болуын (диазоний тұздарын қайта қалпына келтіру)келтіруге болады:4[H][C6H5N2]+Cl- C6H5—NH—NH2 • HClТұз қышқылды фенилгидразинОсылайша өнеркәсіпте фенилгидразинді алады. Қайта өалпына келтіргіш ретінде НО Snd2 ерітіндісін немесе сульфит пен натрий гидросульфитінің қоспасын қолданады.Азоүйлесу реакциялары. Осы реакция азобояғыштарды алуға көмектеседі. Диазоний тұздары әлсіз сілтілі ерітіндіде фенолдармен және біраз қышқылды ерітіндіде хош иісті аминдермен оңай өзара әрекеттеседі:п-ДиметиламиноазобензолҮйлесу әдетте пара-күйінде болады; егер ол бос болмаса — орто-күйінде орналасады.Азоүйлесу электрофильдік алмастыру реакцияларына жатады.АЗОҚОСЫНДЫЛАР МЕН АЗОБОЯҒЫШТАРАзоүйлесуде пайда болатын заттар хош иісті азоқсындылар табына жатады. Оларға азотобының —N=N— болуы тән. Осы топтың екі бос валенттілігі хош иісті радикалмен байланысты болады. Барлық азоқосындылар боялған. Бастапқы азо- және диазқұрамдастарының құрылымдарына қарай әртүрлі боялған азоқосындыларды алуға болады. Осы заттардың көбінде әртүрлі материалдарға бояу беріп бекітілуге қабілеттері бар. Олар реңктер бойынша көп санды және әртүрлі синтетикалық бояғыштар табын — азобояғыштарды құрайды. Боялған органикалық заттардың молекулаларында хромофор деп аталатын атомдардың белгілі топтары бар, мысалы:—N=N— —с-с— 4=/у иАзотопХиноидты топо оа-Дикарбонильная  топ Боялған зат талшықта бекітілгенде ғана бояғыш болып табылады. Органикалық заттарға осындай қабілеттікті ауксохромдар — қатты кереғар топтарға береді, олар әдеттігідей, қышқылды немесе негізгі сипатқа ие болады. Ауксохромдарға амино-, карбокси-, сульфо- и гидрокси- топтар құрылады.Азобояғыштар үлгісі ретінде жүн маталарын бояу үшін қолданылатын нафтолды көк-қара В бояғышы ретінде қызмет атқарады:Хромофорлер ретінде бұнда азотоптар, ауксохромдар — амино-, гидрокси- и сульфотоптар болып табылады.Көптеген азобояғыштар рН ортасына қарай бояуын өзгерте алады, яғни индикатор бола алады, мысалы гели- антин (метилді сары қызыл, натрий диметиламиноазобензолсульфонат ), диазосульфанилді қышқылдан және диметиланилиннен алынады:Метилді сары қызыл — айқын боялған зат, суда жақсы ериді. Оның бояуы ортаға байланысты өзгередісілтілі және бейтарап ортада — сары, қышқылды ортада — қызыл. «Метилоранж» атауында оны қышқылды-негізгі индикатор ретінде талдамалы химияда кеңінен қолданады. Қышқылдар әсерінен метилді сарықызыл бояуын өзгерту бензольдік ядролардың біреуін хиноид түріне ауысумен байланысты болады:                       БАҚЫЛАУ ТАПСЫРМАЛАРЫКелесі қосылыстардың құрылымдық формуларын жазыңыз:а) п-нитрофенилдиазоний хлориді; б) п-толилдиазоний бромиді;в) диазоаминобензол; г) п-аминоазобензол.Келесі қосылыстардың диазоттау реакцияларын жазыңыз: а) анилин; б) м-нитроанилин; в) п-хлоранилин;г) сульфанилді қышқыл. Диазоттау реакцияларын өткізу жағдайларын көрсетіңіз, алынған заттарды атаңыз.Диазқосындылар арқылы төмендегіні алуға болатын реакциялардың теңдеулерін жазыңыз: а) иодбензол анилиннен;б) п-хлортолуол п-толуидиннен; в) м-хлорфенол бензолдан;г) п-бромфенол бензолдан.Келесі заттардың өзара әрекеттесуінде қандай қосылыстар пайда болады: а) фенилдиазоний хлориді және N^-диметиланилин;б) п-толилдиазоний хлориді және о-толуидин? а) CbH5—N=N—CbH5;б) CbH5—N=N—CbH4—NH2;в) CbH5—N=N—CbH4—0H;г) CbH5—N=N—CbH4—CH3;д) НО—СбН2^02)з.Келесі диазқосылыстардың су ерітінділерін жылытқан кезде пайда болатын реакциялар теңдеулерін жазыңыз:а) хлорид п-толилдиазония;б) хлорид м-бромфенилдиазония;в) хлорид а-нафтилдиазония.Алу реакцияларының теңдеулерін жазыңыз:а) п-хлортолуолды п-толуидиннен;б) иодбензолды анилиннен.Толуолдан о-толилдиазонийдің хлоридін алу реакцияларының теңдеулерін және төмендегі реагенттермен осы тұз реакцияларының теңдеулерін жазыңыз:а)су;б) калий иодиді;в) метанол.Алынған қосылыстарға атау беріңіз. Анилиннен және күкіртті ангидридтен шыға отырып, п-нитробензойдық қышқыл синтезінің сұлбасын ұсыныңыз.    Г лава 17ЭЛЕМЕНТООРГАНИКАЛЫҚ ҚОСЫЛЫСТАРЖАЛПЫ СИПАТТАМАКөміртек атомы Мерзімділік жүйенің түге барлық элементтерімен химиялық байланыстарды жасай алады. Молекулаларында көміртек атомы басқа элементінің атомымен тікелей байланысқан қосылыстарды элементоорганикалық деп атайды. Алайда көміртектің кейбір элементтерімен қосылыстары, «органогенді» (Н, О, N, S) деп аталатындарды, жай органикалық деп санайды. Құрылымына қарай толық элементоорганикалық қосылыстарды (элементтің барлық валенттіктері көміртек атомымен байланысуға жұмсалған)және аралас (элементтің валенттілік бөлігі ғана көміртек атомымен байланысуға жұмсалған, қалғандары оттегі, күкірт, азот, галогендердің атомдарымен байланысуға жұмсалған). Үлгі ретінде келесі қосылыстар бола алады:■ толық элементоорганикалық қосылыстар бутиллитийдиметилцинктриметилфосфинпентафенилфосфоран ■ аралас элементоорганикалық қосылыстарCH3MgІ метилмагнийиодидCH3PO(OH)2 метилфосфонды қышқылCH3AsCl2 метилдихлорарсинНазвание Толық элементоорганикалық қосылыстардың атауларын радикал мен онымен байланысты элементтен құрайды: СН3Na — метилнатрий, (С2Н5)^п — диэтилцинк; аралас элементоорганикалық қосылыстар жағдайында: радикал, элемент және галоген (немесе қалдық)атауынан құрайды: С2Н5МдС1 — этилмагнийхлорид (хлоридмагний- этил).І топтың органикалық қосылыстары. Сілтілі металдардың органикалық қосылыстарында көміртек—метал байланысы қатты кереғар болады және олардың көбі (литийорганикалық қосылыстардан басқа)тұзды сипатқа ие ионды қосылыстар болып табылады. Олар оңай тоттанады және ауада өздері жанады; сумен, спирттермен және аминдермен жарылыспен әрекеттеседі.Литийалкилдер алкилгалогенидтер литиймен өзара әрекеттескенде пайда болады:2Lі + C2H5Cl ^ C2H5Lі + LіClНатрийалкилдерді сынапорганикалық қосылыстардар жиі алады:Hg(CH3)2 + 2Na ^ 2CH3Na + HgЛитий- және натрийорганикалық туындылар кеңінен қолданады. Мәселең, литийбутилді бутадиенді көміртектер полимеризациясында катализатор ретінде синтетикалық каучук өндірісінде пайдаланады.ІІ топ элементтерінің органикалық қосылыстары. ІІ топ элементерінің органикалық туындыларынан магний қосылыстары өте маңызды болады, оларды органикалық синтезде көп қолданады.Осы қосылыстарды металды магний сусыз («абсолютті») диэтилді эфир ортасындағы алкилгалогенидпен өзара әрекеттесуінде алады:R—Br + Mg ^ R—Mg—BrОсы реакция Гриньяр реакциясы деп аталады(В. Гриньяр — француз химигінің атымен, ол магнийорганикалық қосылыстарды ашқаны және қолданғаны үшін Нобель сыйлығын алған).Магнийорганикалық қосылыстардың эфирлік ерітінділері, осы реакцияның нәтижесінде пайда болатындарды Гриньяр реактивтері деп атайды.ІІ топ элементтерінің басқа органикалық туындыларынан мырыш және сынапорганикалық қосылыстар туралы айту қажет. Осы қосылыстар көптеген органикалық заттарды алу үшін, мысалы спирттерді алу үшін пайдалануы мүмкін. Мырышорганикалық қосылыстар реакциялық қабілеттігі бойынша магнийорганикалықтан артта қалады. Қалыпты жағдайларда олар көміртек диоксидімен реакция бермейді,ылғал әсеріне сезімтал болады және ауада жиі жанады. Цинкалкилдердің сумен, спирттермен, оттегімен реакциялар көбінесе Гриньяр реактивтерімен реакцияларға ұқсас болады. Мырышорганикалық қосылыстарды полимеризация реакцияларында катализатор ретінде пайдаланады.Сынапорганикалық туындылар аз химиялық белсенді болады. Алайда олар зертханалық тәжірибеде кейбір элементорганикалық қосылыстарды алу үшін қызмет етеді:Hg(CH3)2 + 2Lі ^ 2CH3Lі + HgСынапорганикалық қосылыстарда елеулі бактериялық және фунгицидті белсенділігі бар. Осы қосылыстар бар дәрі дәрмектерді (мысалы, (С2Н5Нg)3РО4), теңіз кемелерінің су астыңғы бөлшектерін балдырлардан және ұлылардан қорғау үшін қолданады. Осы мақсатпен оларды кеме корпусының су астыңғы бөлігін бояйтын бояуға қосады. ІІІ топ элементтерінің органикалық қосылыстары. Осы қосылыстардың ортақ формуласы R3M. осы топтың органикалық қосылыстарынан тәжірибеде алюминий туындалары — алюминийтриалкилдер тапты. Оларда жоғары реакциялық қабілеттік бар. Үшэтилалюминий А1(С2Н5)3 ерекше мәнге ие; оны келесі тәсілдермен алады:алкилгалогенидтердің алюминиймен өзара әрекеттесуі (өнеркәсіптік тәсіл):2) алкилгалогенидтердің алюминий-магний қоспаларына әсері:6C2H5C1 + A12Mg3 ^ 2A1(C2H5)3 + 3MgC13)120 °С температурда және жоғарлатылған қысымда тура синтез (К.Циглер, 1955 г.):2A1 + 6CH2=CH2 + 3H2 ^ 2A1(C2H5)3Алюминийтриалкилдер кейбір полимерлердің өндірісінде полимерлейтін агенттер ретінде тәжірибеде қолданылады. ІV, V топтар элементтерінің органикалық қосылыстары. Қорғасынорганикалық қосылыстардан ең көп таралғаны тетраэтилқорғасын РЬ(С2Н5)4 болып табылады,ол көптеген онжылдықтар мотор отыны үшін антидетонатор ретінде пайдаланады. Өнеркәсіпте оны натрий-қорғасын қоспасы хлорэтанмен өзара әрекеттесуінде алады:4C2H5C1 + Pb + 4Na ^ Pb(C2H5)4 + 4NaC1Қорғасын- және қалайыорганикалық қосылыстар соңғы кездерде инсектицидтер мен фунгицидтер ретінде қолданылады (ауыл шаруашылығы өнімдерінің зияндыларын жою үшін, құрылыс материалдарын қорғау үшін және т.б.). Осы қосылыстардың негізінде саңырауқұлақтарға және микробтарға қарай жоғары белсенділігі бар полимерлік заттарды алуға болады. Сондықтан оларды металдар, ағаштар, бетондар, маталар мен басқа материалдарға қорғау жабындысы ретінде пайдалануға болады. V топ элементтерінің органикалық қосылыстарынан фосфор туындылары кеңінен мәлім. Бұл — төмен алкилфосфиндер ^РН2, R^^ R^) мен фосфонды және фосфинді қышқылдардың туындылары. Көптеген фосфорорганикалық қосылыстарда жоғары физиологиялық белсенділік болады. Олардың кейбіреулері күшті жәндік жойғы ретінде, мысалы хлорофос пайдаланады:ОСН3сс13-сн—рСІ ІІ осн3 он оКРЕМНИЙОРГАНИКАЛЫҚ ҚОСЫЛЫСТАРІV топ элементтерінің органикалық қосылыстар арасында кремнийорганикалық қосылыстар ерекше орынға ие болады. Олар ауыл шаруашылығының көптеген салаларында қолданылады — машинақұрылысында,құрылыста металлургияда, ауыл шаруашылығында, медицинада және т.б. Кремнийорганикалық қосылыстарды гидрофобты заттар, гидравликалық сұйықтықтар, жоғары температуралық майлар, жылу тасығыштары, герметиктер, диэлектриктер мен эластомерлер ертінде пайдаланады. Олар әртүрлі материалдарды сіндірген кезде, әрлеу пасталарын, сылайтын заттарды және цементті, ылғалға төзімді эмальдерді, бояғыштарды, желімдерді және қатырғыштарды әзірлеген кезде керек. ей, красок, клеев и отвердителей. Особенно широко применяют кремнийорганикалық қосылыстар құрылымдарға және құрылыс материалдарына гидрофобты қасиеттерін беру, тоттыға төзімділікті көтеру, бетондардың және темірбетондардың құрылымдардың аязға төзімділігін көтеру, бетон қоспасының пластификациясын жақсарту үшін қолданылады. Оларды ұзақ мерзімді бояғыштар мен саңылауларды жабатын материалдар ретінде пайдаланады.Барлық кремнийорганикалық қосылыстар екі үлкен топқа бөледі: төмен молекулярлық және жоғары молекулярлық.Төмен молекуларлық кремнийорганикалық қосылстарға келесілерді жатқызады:■алкилсиландар:CH3SІH3 (С2Н5)2Б1Н2 СНз(С2Н5)Б1Н2Метилсилан Диэтилсилан Метилэтилсилан■алкоксисиландар (ортокремний қышқылдың эфирлері)Б1(ОС2Н5)4 mOhSі^^hТетраэтоксисилан Диметоксидиэтоксисилан■алкилгалогенсиландар (органогалогенсиландар)СНзSlaз СHз(C6H5)S1Cl2Метилтрихлорсилан МетилфениддихлорсиланЖоғары молекулярлық кремнийорганикалық қосылыстарға төмендегілерді жатқызады:■полиорганосиландарсн3 сн3Осн3 сн3Полидиметилсилан■полиорганокарбосиландарс2н5 с2н5—Sі—сн2—Sі Осн3 сн3ПолиметилгидридсилоксанАталған жоғары Из перечисленных классов высокомолекулярлық кремнийорганикалық қосылыстардың топтарынан ческих соединений наибольшее практическое значение имеют силоксанды жоғары молекулярлық қосылыстар ең көп қолданылады. Мономерлік кремнийорганикалық қосылыстарды алу тәсілдері. 1. Магнийорганикалық қосылыстар көмегімен синтез жасау (Гриньяр синтезі):RMgClSіCl4 + R-MgCl ► R—SіCl3 ►4 3 - MgCl2 -MgCl2Кремнийдің катализаторлар болуында алкилгалогенидпен өзара әрекеттесуі (тікелей синтез):220—350 °С2СН3С1 + Sі — (CH3)2SіCl2ДиметиддихлорсиланКремниймен байланысты сутек атомдарын органикалық радикалдарға ауысу (термокаталитикалық силицирлеу):A1CL; 250 °СС6Н6+ CH3SіHCl2 — C6H5(CH3)SіCl2Полимерлік кремнийорганикалық қосылыстарды алу тәсілдері (полиорганосилоксандар). 1. триалкилхлорсиландардың гидролизі кейінгіде конденсациямен —силанолдарды, содан кейін гексаал- килдисилоксандарды алады:(CH3)3SіCl + H2O > (CH3)3SіOH— HCl(CH3bSіOH ———^ (CH3)3Sі—O—Sі(CH3)3— H2OКремнийорганикалық мономерлердің үшфункционалдық туындыларының сілтілі ортасындағы гидролиз. Тарамдалған немесе кеңістіктік полимерлер пайда болады:лСН3—SіCl3 +3nH20 - ЗлНС1; - (л - 1)Н20Алкилалкоксисиландар алкилхлорсиландармен өзара әрекеттесуі (гетерофункционалдық поликонденсация):FeCl,Осн3 сн3АУЫСПАЛЫ МЕТАЛДАРДЫҢ ОРГАНИКАЛЫҚ ҚОСЫЛЫСТАРЫНЫҢ КЕЙБІР ӨКІЛДЕРІ Ауыспалыларға 21 — 30 (скандиядан бастап мырышқа дейін), 39 — 47 (иттрийден бастап күміске дейін), 71 — 80 (лютецийден бастап сынапқа дейін) реттік нөмірлермен металдар жатады. Осы элементтердің көбі қалыпсыз құрылыммен органикалық қосылыстарды құрайды. Осы текті қосылыстардың үлгілері ретінде дициклопентадиенилтемір (ферроцен) бола алады; оның құрамы С10Н10Рв, темір атомы арқылы бір бірімен қосылған көміртектің бес атомынан екі топтаманы білдіреді. Сыртқы түрі — тотты түсті кристалдар; tHA = 174 °С. Ферроцен 250 °С температурада бөлінбей қайнайды, органикалық еріткіштерінде ериді.Ферроценді 300 °С температурада темір ұнтағымен циклопентадиен буларын өткізіп алуға болады:2C5H6 ——^ (C5H5)2FeФерроценде хош иісті қосылыстар қасиеттері бар. ТрикарбонилциклопентадиенилмарганецОтынның октанды санын көтеру үшін антидетонациялық қосынды ретінде пайдаланады. Ол қазіргі кезде кеңінен қолданатын тетраэтилқорғасынмен салыстарғанда азырақ улы болады. МАГНИЙОРГАНИКАЛЫҚ ҚОСЫЛЫСТАРС—Мд байланысы көміртек атомында ішінара теріс зарядын шыға отырып кереғар, оның нәтижесінде алмастыру реакцияларында 8- 8+ 8+ 8-R—Mg—X + H—Х ^ R—H + MgX2және қосылу реакцияларында нуклеофильдік және негізгі сипатты білдіреді.8- st- 8- гл&4-/ \ /ОМдХR—Мд—X + 0=С. С' RГриньяр реактивтерінің кейбір типтік реакцияларын қараймыз.Көміртектер пайда болғанда, сумен өзара әрекеттесу:Функционалдық топта сутектің жылжымалы атомы бар қосылыстармен реакциялар — спирттер, қышқылдар, аминдер, фенолдар, аммиак:CH3MgІ + CH3OH ^ CH4 + CH3OMgІ

C6H5MgBr + CH3COOH ^ C6H6 + CH3COOMgBr C6H5CH2MgCl + C3H7NH2 ^ C6H5CH3 + C3H7NHMgClКөміртек атомында сутектің жылжымалы атомы бар қосылыстармен реакциялар:2CH3MgІ + HC^CH ^ 2CH4 + ІMg—C^C—MgІ Ацетилен Иоцич реактивісн.+ 0CH-MglЦиклопентадиен ЦиклопентадиенилмагнийиодидОсындай реакцияда пайда болатын қосылыстарды көміртекпен байланысты магний атомы бар болады. Олар кәдімгі магнийорганикалық қосылыстар болып табылады, оларға тән барлық реакцияларға кіреді.Гриньяр ерітінділерінің жұмсақ жағдайларда тоттануы — кейінгіде спирттерге айналатын пероксидті қосылыстар пайда болады: — 2R—OMgCl ► 2R—OHs - 2MgCl2Көміртек Гриньяр реактивтеріне қосу. Кейінгі бөлінуде карбонды қышқылдар пайда болады:R-MgCl +С02 ► R—COOMgCl —^ ► R—СООН- МдС12Вюрц реакциясының типі бойынша алкилгалогенидтермен өзара әрекеттесу — көмірсутектер пайда болады:CH2=CH—CH2І + CH3MgІ > CH2=CH—CH2—CH3 + MgІ2Күкіртпен өзара әрекеттесу — күкірт әсерінде магнийорганикалық қосылыстар тиолаттарға айналады, олардың гидролизі тиолдарды береді:C6H5— MgBr C6H5—SMgBr H2° > C6H5SHМагнийорганикалық қосылыстардың альдегидтер мен кетондармен өзара әрекеттесуі спирттердің пайда болуына әкеп соқтырады. Формальдегидпен осы жағдайларда басқа альдегидтер мен кетондарды пайдалана отырып, бастапқы спирттерді алуға болады — тиісінше екінші және үшінші спирттерді алуға болады:н-< + CH3MgІ CH3CH2OMgІ _м^щ ► СН3СН2ОНСНз_С^Н + СНзМд1 "(СН3)2СНОМд1 _м“вН)» (СН3)2СНОНСН3ССН3 + СН3Мд1 (СН3)3СОМд1 _м^щ ► (СН3)3СОНОБасқа элементоорганикалық қосылыстардың, мысалы, сынапорганикалық қосылыстардың синтезі:СН,МдС1CH3MgCl + HgCl2 ► CH3HgCl (CH3)2Hg + MgCl2— MgCl2Сонымен, магнийорганикалық қосылыстардың көмегімен әртүрлі кластардың органикалық заттардың көптеген санын алуға болады. Магнийорганикалық қосылыстарды алу үшін металды магнийдің бөлшектерін сусыз (абсолютті) диэтилді эфирмен жабады және осы қоспаға бірте бірте галогеналканды, мысалы, иодметанды қосады. Реакция барысында магний бірте бірте ерітіндіге ауысады. Үдеріс келесі сұлба бойынша өтеді R—X + Mg ^ R—Mg—XДиэтилді эфир осы реакции жай ерітіндіргіш болып табылмайды. Ол магнийорганикалық қосылыстармен эфират деп аталатын кешендерді шығарады. Магнийорганикалық қосылыстарды алынған ерітінділерден бөлмейді; синтезді осы ерітінділерге тоттануды қоса отырып, өткізеді. Ауа оттегі магнийорганикалық қосылыстарды оңай тоттандырады; тоттанудан қорғау ауаны шығаратын эфирлік булары қызмет етеді.ФОСФОРОРГАНИКАЛЫҚ ҚОСЫЛЫСТАРФосфор — Мерзімділік жүйенің бесінші топ элементі, азот аналогы. Осы элементтердің органикалық туындалары арасында белгілі ұқсастық байқалады, мысалы: R—NH2 — бастапқы аминдер, R—PH2 — бастапқы фосфиндер. Аминдер секілді фосфиндер тұз қышқылдарымен келесіні бере алатын негіз болып табылады:CH3PH2 + HCl ^ [CH3PH3]Cl Метилфосфин МетилфосфонийхлоридФосфорорганикалық қосылыстар арасында күшті физиологиялық әсері бар заттардың үлкен саны кездеседі. Осыған орай, фосфордың органикалық қосылыстарын жәндікжойғы, емдік дәрі дәрмектер және т.б. ретінде қолданылады.Хлорофос — әсері кең жәндікжойғы; жауануарлар мен адамдар үшін салыстырмалы аз үлы:Р-СН-СС13Тиофос — түйісу әсері бар жәндіжоғы:БАҚЫЛАУ ТАПСЫРМАЛАРЫКелесі қосылыстардың құрылымдық формуларын жазыңыз:а) диизопропилцинк; б) трет-бутилцинкбромид; в) бензилнатрий;г) аллилмагнийбромид; д) дифенилмагнийиодид; е) тетраметилсвинец; ж) этилртутьиодид; з) диизобутилртуть.Келесі заттармен этилмагнийиодидтің реакцияларының теңдеуін жазыңыз: а)су; б) бромэтан; в) пропилді спирт;г) ацетилен.Келтірілген галоген туындыларын магниймен абсолютті диэтил эфирінде және кейінгіде су әсерінде реакцияларын жасағанда, қандай көміртектерді алуға болады: а) изопропилиодид;б) трет-бутилбромид?Келесі заттардың өзара әрекетінде алынған өнімдердің гидролизінде қандай қосындылар пайда болады:а) C6H5MgBr + C6H5CHO; б) CH3MgІ + (C2H5)2CO?Изопропилмагнийхлоридтің келесі заттармен (кейінгі гидролизбен)реакциясында қандай қосындылар пайда болады: а) формальдегид; б) ацетальдегид; в) ацетон?Келесі қоспаларды жылытқан кезде қандай заттар пайда болады: а) бромэтан және этилмагнийбромид; б) трет- бутилхлорид және метилмагнийхлорид?трет- бутилмагнийбромидтің келесі реагенттермен өзара әрекеттеуінде қандай өнім алынатынын көрсетіңіз: а) су;б) этанол; в) пропанол-2; г) аммиак; д) күкіртті қышқыл; е) ацетилен.Циклопентадиенге метилмагнийиодидпен, содан кейін ацетонмен және содан кейін сумен әсер еткенде қандай қосындылар пайда болады?Формальдегидтен қандай спирттерді алуға болады, егер реакцияға келесі Гриньяр реактивтері алынған болса:а) трет-бутилмагнийбромид;б) аллилмагнийбромид;в) фенилмагнийбромид? ГЕТЕРОФУНКЦИОНАЛДЫҚОРГАНИКАЛЫҚҚОСЫЛЫСТАРМолекуларында бірнеше әртүрлі функционалдық топтар бар органикалық қосылыстарды гетерофункционалдық, немесе әртекті функционалдық топтармен қосылыстар деп атайды, осындай заттар ерекше назарға бөлінеді. Дәл осылар органикалық химияның жалпы теоретикалық мәселелер қатарын қарастыруға қолайлы үлгі болып табылады — функционалдық топтардың өзара әсері етуі, таутомерия, кеңістік изомерия. Гетерофункционалдық қосылыстар арасында тәжірибеге маңызды заттар көп болады. Г лава 18ГАЛОГЕНАУЫСТЫРАТЫН ҚЫШҚЫЛДАР. ГИДРОКСИҚЫШҚЫЛДАР.АЛЬДЕГИДО- ЖӘНЕ КЕТОҚЫШҚЫЛДАРГАЛОГЕНАУЫСТЫРАТЫН ҚЫШҚЫЛДАРГалогенауыстыратын қышқылдарға бір кезде галоген атомдары мен карбоксильдік топ бар қосылыстарды жатқызады.Изомерия. Галогенауыстыратын қышқылдар жағдайында құрылымдық изомерияның үш типі білдіру мүмкіндігін ескеру қажет: көміртекті қаңқаның изомериясы, галоген атомының орналасу изомериясы, функционалдық топтар өзара орналасу изомериясы. Бұл изомерлердің көптеген саны болуын шарттайды. Мәселең, С4Н8О2 құрамды екі қышқыл — майлы және изомайлы белгілі, С4Н7О20 хлорауыстыратын қышқылдар жағдайында изомерлер саны беске дейін өседі.Номенклатура. Барлық гетерофункционалдық қосылыстардың атауылары заманауи халықаралық номенклатураға сәйкес қосымша функционалдық топты сипаттайтын қосындысымен көп функционалдық қосылыстардың атаулары мен осы топтың орнын көрсететін сан немесе грек әріпі негізінде құрайды. Осындай атауларымен хлорбутанды қышқылдар үлгісінде танысуға болады: Cl—CH2—CH2—CH2—COOH у-Хлормайлы қышқыла-Хлоризомайлы қышқылалу тәсілдері. 1. Сутек атомын шекті карбонды қышқылдарда галоген атомына алмастыру. Күкірті қышқылмен хлорлаған кезде —СН3 тобының сутек атомдары бірте бірте хлор атомдарына алмасады:ch3—cooh Cl2 > ClCH2—COOH —>—> cі2ch—cooh Cl2 > CCl3—COOH2. Қышқылдарды және олардың туындыларын Н.Д. Зелинский әдісімен бромдау:PBr3 Br2CH3—CH2—COOH > CH3—CH2—COBr > > CH3—CHBr—COBrГалоген карбоксильдік топқа қарай a-жағдайына кіріседі.3. Галогендерді немесе галогенсутектерді шекті емес қышқылдарға қосу:Br2CH3—CH=CH—COOH > CH3—CHBr—CHBr—COOHГалогенсутек акрилді қышқылға және оның аналогтарына р-галогенді- алмастырған қышқылдар пайда болуымен Марковников ережесіне қарсы қосылады.Химиялық қасиеттер. 1. Галогеналмастырылған қышқылдардың карбоксилдік топтары бойынша реакциялар:2. Галоген атомы бойынша реакциялар:3. Галогеналмастырылған қышқылдардың индуктивтік әсері. Өйткені Поскольку совместное действие атома галоген атомы мен карбонильдік топтың ортақ әрекетімен олар арасында орналасқан көміртек атомында ^С=0 құрайды,елеулі оң заряды, карбоксильдік топтың қышқылды қасиеттері ұлғаяды. Бұндайда, галоген атомының теріс индуктивтік әсері пайда болады (-/-эффект) Индуктивтік әсер иодтан фторға қарай ауысқанда, сондай ақ молекулада галоген атомдарының саны ұлғайғанға қарай өседі.Галогеналмастырылған қышқылдардан ең көп тәжірибелік мәнге хлоркүкіртті қышқыл ОСН2СООН ие болады. Оны күкіртті қышқылмен көптеген мөлшерлерде хлорлаумен алады және органикалық синтезде қолданады, атап айтқанда в частности при получении красителя индиго бояғышын, сондай ақ арам шөпті жоятын гербицид—заттарды алу үшін пайдаланады. ГидроксиқышқылдарГидроксиқышқылдар (оксиқышқылдар) — екі функционалдық топ — карбоксильдік және спирттік топтары бар органикалық қосылыстар болып табылады. Үлгі ретінде гидроксикүкіртті немесе гликольді қышқыл НОСН2—СООН бола алады.Гидроксиқышқылдарды карбоксильдік топтар саны бойынша және гидрокситоптар саны бойынша жіктеуге болады:HOCH2—COOHГидроксиэтанды (гликольді)қышқылсн3—сн—СООН Іон2-Гидроксипропанды (сүт) қышқылноос-сн—СН—СООНІ Іон онДигидроксибутандионды (шарап) қышқылыСООНІНООС-СН2-С-СН2-СООНІон3-Гидрокси-3-карбоксипентандионды (лимон) қышқылыНоменклатура. Гидроксиқышқылдарда әдетте тривиалдық атаулары болады (сүт, алма, лимон және т.б.). Жүйелі номенклатураға сәйкес оларды гидрокси- қосындысын қоса отырып және буында гидрокситоптың орнын көрсете отырып, карбонды қышқылдар деп атайды. Нумерациясын карбоксильдік топтың көміртек атомынан бастайды. Тиімді номенклатураға сәйкес гидрокситоптың орнын грек әліпбиінің әріптерімен белгілейді (а, р, у және т.б.), Мысалы:Изомерия. Изомерияның гидроксиқышқылдар жағдайнда көміртекті буынның изомериясымен анықталады, сондай ақ спиртті және карбоксильдік топтардың өзара орналасуымен анықталады:Құрылымдық изомериядан басқа гидроксиқышқылдарға тағы бір изомерияның түрі тән болады — оптикалық немесе айналы изомерия, ол18 .3.бөлімде қарастырылады.Алу тәсілдері. 1. Гликольдердің тоттануы:CH3—CHOH—CH2OH 1O] > CH3—CHOH—COOHПропиленгликоль а-Гидроксипропионды қышқыл2. Галогентуынды қышқылдардың гидролизі:HO—H + ClCH2— COOH > HOCH2—COOH-HClГидроксикүкіртті қышқыл3. Гидроксинитрилддің сілтілі ортадағы гидролизі:ОНHCN І 2Н20СНо-сС ► CH3-C-CN —СН3-СНОН-СООНj І -NH3нФизикалық қасиеттері. Бір негізгі гидроксиқышқылдар сироп тәрізді немесе қатты заттар болып табылады. Екі негізгі гидроксикқышқылдар — қатты кристалды қосылыстар болып табылады, олардың суда ерігендігі карбонды қышқылдарға қарағанда, жоғары болады. Олар карбонды қышқылдардан көміртектің сондай санымен балқу және қайнаудың жоғарырақ температураларымен айырмашылық жасайды. Гидроксиқышқылдар үшін қышқылды қасиеттері қаттырақ білдірілген.Химиялық қасиеттер. Гидроксиқышқылдар жағдайында химиялық қасиеттер карбоксильдік және гидроксильдік топтар болуымен анықталады. Карбоксильдік (қышқылды) топ бойынша қасиеттер — тұздар, күрделі эфирлер, амидтер мен т.б.пайда болады:СН3-СНОН—COONa СН3-СНОН-СООС2Н5 СН3- СНОН— CONH2Спирттік топ бойынша қасиеттер —алкоголяттар, жай эфирлер мен галогентуындылар пайда болады:Сүт қышқылына хлоридпен Р05 әсер еткенде галоген атомына екі гидрокситоп — спиртті және карбоксильдік топ алмасуы бола алады:CH3—CHOH—COOH + 2PCl5 ^ CH3—CHCl—COCl + 2POCl3 + 2HClГидроксиқышқылдардың ерекше қасиеттері спиртті және карбоксильдік топтардың өзара әсерімен шартталған:■ иодсутек әсерінде а-гидроксиқышқылдарды қайта қалпына келтіру:CH2OH—COOH + 2HІ ^ CH3— COOH + H2O + І2■ араласқан минералды қышқылдар қосуымен қайнатқанда бөлінуі:ОПТИКАЛЫҚ ИЗОМЕРИЯОптикалық изомерия кеңістік изомерияның (стереоизомерияның)жеке жағдайы болып табылады.Егер кәдімгі жарықтың жолында поляризатор қойса, полярленген жарықтың сәулесін аламыз. Полярленген жарықтың ауытқулар жазықтығына перпендикулярлы жазықтықты аламыз, оны поляризация жазықтығы деп атайды (18.1, 18.2 сурет).кейбір органикалық қосылыстар жарық поляризациясының жазықтығын айналдыруға қабілеттері болғаны анықталды (Ж. Б. Био, 1815 ж.). осындай қосылыстарды оптикалық белсенді деп атайды; олар екі оптикалық изомер түрінде болады. Осы изомерлердің біреуі поляризация жазықтығын оңға қарай (+), басқасы — сол бұрышта солға қарай (-) бұрайды. Осындай изомерлерді антипод немесе энантиомер(грек тілінен ет^ю — кереғар)деп атайды. Сол және оң изомерлердің тең санынан тұратын қоспаны рацемат деп атайды және (±) белгімен немесе латынша әріппен r белгілейді. Рацемат оған кіретін изомерлердің оптикалық белсенділігі өзара өтегендіктен оптикалық белсенді емес. Я.Вант-Гофф пен А.Ле-Бель (1874 ж.) теориясына сәйкес оптикалық қосылыстар, молекулалары асимметриялық құрылымы бар қосылыстар белсенді болады. Осындай молекулалардың құрамына көміртектің асимметриялық атомы кіреді — атомның барлық төрт валенттігі әртүрлі атомдармен немесе атомдар топтарымен байланысуға жұмсалады (18.3 сурет).Көміртектің асимметриялық атомдарымен заттар екі кеңістік изомер түрінде бар болады. Осындай изомерлер кеңістік немесе оптикалық деп атайды. Кеңістік формаларды салғанда олардың толық алмасуына қол жеткізуге болмайды (18.4 сурет).Кеңістікте үйлесуге болмайтын және бір біріне өзінің айнадағы көрсетілімі сияқты қатынасатын молекулаларды хиральді деп атайды (грек тілінен cheіr — қол). Молекулада көміртектің бірнеше асимметриялық атомы бола алады. Молекуладағы көміртектің ассиметрикалық саны n жәнеоптикалық изомерлер саны N арасында тәуелділік бар: N = 2n.Ооптикалық белсенді заттарды суреттеген кезде әдетте Э. Фишер ұсынған проекциялық формулар пайдаланады. Олар қағаз жазықтығына оптикалық белсенді заттың молекуласына сәйкес келетін тетраэдрикалық үлгілер проекциясын білдіреді:Сүт қышқылыОптикалық изомерлер айналу белгісімен ғана емес көміртектің ассимметриялық атомында С* алмастырғыштар орналасуымен, яғни конфигурациясымен ерекшеленеді. Гидрокситобы проекциялық формулада көмірткетің ассиметриялық атомынан оң жағында орналасқан оптикалық белсенді қосылыстар D-қатарға жататынды, сол жақтағы — L-қатарға жататынды шартты қабылданды. Осындай стандарт ретінде глицеринді альдегид таңдалған болатын (М. А. Розанов, 1906 ж.):_0(+)-Глицеринді альдегид й(-)-Глицеринді альдегидD және L белгілері поляризация жазықтығының айналу бағытын көрсетпейді, тек салыстырмалы кеңістік топтар орналасуы туралы ақпараттандырады.Оптикалық белсенді заттардың біреуі сүт (а-гидроксипропионды) қышқыл СН3—СН(ОН)—СООН болып табылады. Оның молекуласында бір көміртектің ассимметрикалық атомы бар, сондықтан сүт қышқылы үші формада болады: оңға айналатын L(+), солға айналатын D(-) және оптикалық белсенді емес (рацемат) (±) :РацематОңға айналатын сүт қышқылы L-қатарға жатады, ал солға айналатын D-сүт қышқылыболып табылады.Стереоизомерлер поляризация жазықтығын айналдыру белгісінен басқа бір бірінен ешбір айырмашылықтары жоқ: олардың химиялық және физикалық қасиеттері бірдей. Сол кезде рацематтар белсенді стереоизомерлерге қарағанда физикалық қасиеттері басқаша болады.Сонымен, егер молекулада көміртектің бір асимметриялық атомы болса, ол әрқашанда хиральды (оптикалық белсенді) болады. Алайда, молекулада осындай атомдарының көптеген санында бұл міндетті емес болады. Мысалы, шарап қышқылында көміртектің екі асимметриялық атомы болады.Сондықтан төрт оптикалық изомер және екі рацемат болуын күту қажет. Іс жүзінде шарап қышқылында екі оптикалық белсенді изомер бар, бір оптикалық белсенді емес изомер және бір рацемат:Жүзім қышқылы (рацемат)І және ІІ құрылымдары бір бірінің айналы суреті болып табылады, демек оптикалық антиподтар. ІІІ және ІV құрылымдар парақ жазықтығына перпендикулярлық белағаштан 180° градусқа айналғанда түйіседі, яғни олар бір бірін қайталайды және ұқсас болады. Сонымен бір де бір қышқыл мезошарап қышқыл деп аталады. Молекуланың бір бөлігі көміртектің ассиметрикалық атомы оңға айналуды қамтамасыз етеді, ал молекуланың басқа бөлігі көміртектің ассиметрикалық атомы солға айналуды қамтамасыз етеді. Нәтижесінде молекула ішіндегі өтем болады. Ол оптикалық белсенді изомерлерге бөліне алмайды. Оңға бұрылатын және солға бұрылатын шарап қышқылдарынан тұратын рацематты жүзім қышқылы деп атайды. Осы қышқыл де оптикалық белсенді емес, алайда антиподтарға бөліне алады: оңға бұрылатын (+) шараптасты қышқыл, ол табиғатта кездеседі (£>-шарапты), және солға бұрылатын (-), жүзім қышқылы бөлінгенде алынады (L-шарапты).Көміртектің ассиметрикалық атомының алмастырғыштарын дәл белгілеу үшін R,S-номенклатураны қолданады, ол ІUPAC ережелеріне кіреді. Сол үшін атомдар үлкендігінің қатарын енгізеді. Үлкендігін анықтау негізінде Мерзімділік жүйедегі элементтің атом нөмірі болады. Сонымен, ең кішкентай атом мен алмастырғыш сутек болып табылады, содан кейін Lі, Be, В, С, N, О, Р, ...Ассиметрикалық орталықпен байланысты бірдей атомдар жағдайында, алмастырғыштың үлкендігін атомдардың «екінші қабығы" анықтайды. Мысалы, топтардың үлкендігі қатарда ұлғаяды:—СН3, —СН2СН3, —СН(СН3)2, -CH2NH2, —СН2ОН, —ch2fБайланыстардың әртүрлі типімен топтар жағдайында, үлкендігі қатарларда ұлғаяды:—сн2он —сг — сС —сСН R онRS-номенклатураны қолдану үшін бақылаушыны ойында көміртектің ассиметриялық атомының ортасына орналастыру қажет. Бақылаушының көзі көміртек белағашынан көреді — кішкентай алмастырғыш, әдетте бұл С—Н байланысы. Үш алмастырғыш қатарда үлкеннен бастап кішіге дейін орналасатынын талдайды. R-конфигурация жағдайында осы тәртіп сағат тілі бойынша қозғалыс бағытына сәйкес келеді, S-конфигурация жағдайында — сағат тіліне қарсы орналасады. Төменде келтірілген молекулалар бақылаушы С—Н белағашы бойынша көретіндей бағытталған. Бромфторхлорметан үшін үлкеннен бастап кішіге дейін тәртіп Вг, Cl, F қатарына сәйкес келеді, ал 2-бромбутан үшін — Вг, СН3СН2—, СН3—. Сондықтан, энантиомерлер (оптикалық изомерлер), сол жақта орналасқандар R-, ал оң жақтан — S-конфигурациясына сәйкес келеді:R-Бромфторхлорметан S-БромфторхлорметанОрганикалық қосылыстың молекуласында екі көміртектің ассиметрикалық отмы болуы мүмкін, мысалы 2,3-дибромпентанСН3- СНВг—СНВг—СН2— СН3с:н2-сн3 15Г(15Г:н3 2,3-дибромпентан үшін конфигурациялардың келесі комбинациялары мүмкін болады: R,R-, R,S-, S,R-, S,S-. Сондықтан, төрт стереоизомер болады:АЛЬДЕГИДО- ЖӘНЕ КЕТОҚЫШҚЫЛДАРАльдегидо- және кетоқышқылдар — құрамына карбоксильдік топпен бірге альдегидтік немесе кетондық топ кіретін қосылыстар болып табылады. Альдегидқышқылдардың ең қарапайым өкілі глиокса-солғы қышқылы, кетоқышқылдардың — пирожүзім қышқылы болып табылады:Карбоксильдік және альдегидтік немесе кетондық топтардың өзара орналасуына қарай а-, р~, у-оксоқышқылдар және т.б. ерекшеленеді. Номенклатура. Жүйелік номенклатураға байланысты оксоқышқылдардың атауы оксо- қосындысынан және карбонильдік топтың оттегі атомы байланысты көміртек атомының нөмірін көрсете отырып, тиісті карбонды қышқылдың жүйелік атауынан құрылады: Альдегид- және кетоқышқылдар атауы үшін жиі тривиалдық атауларын пайдаланады, мысалы:сн3-с-сн2-сооноАлу тәсілдері. 1. Гликольдердің тотануы:3. Гидроқышқылдардың тоттануы:І [О] ІІсн3-сн—сн2-сн2-соон —♦ сн3-с—сн2-сн2-соонКейбір өкілдері. 2-Оксоэтанды (глиоксалды) қышқыл OHC—COOH — бұл а-альдегидоқышқыл, ол сироп тәрізді сұйықтық ретінде болады (£кип = 98 °С). Тек гидрат түрінде ғана мәлім болған, бұл алдегид тобының жоғары поляризациясымен байланысты (көрші карбоксильдік топ әсерімен):/гО 8-СІІ *wO /Онно-с—сС + н-он —► ноос-снГн онГлиоксальдік қышқылГлиоксальдік қышқыл піспеген жемістерде болады.                                         NH,ONaНатрийацетокүкіртті эфир 18.6. сурет.Ацетокүкіртті эфирдің енолды формасының қатысуымен реакциялар Ацетокүкіртті қышқылдың этил эфирі (ацетокүкіртті эфир) СН3—СО—СН2—СООС2Н5 — жағымды иісі бар, суда араласпайтын жылжымалы сұйықтық (£кип = 181 °С, ішінара бөлінуімен қайнайды). Жылжымалы тепе теңдігінде орналасқан екі изомерлік нысандардың қоспасы болып табылады. Гейтер—Клайзеннің күрделі эфирлік конденсациясынан алады:NaOC2H52СН3-СООС2Н5 СН3-С-СН2-СООС2Н5оЭфирді көптеген емдік дәрі дәрмектерді синтездеу үшін (амидопирин, акрихин және т.б.), сондай ақ түрлі түсті фотосурет үшін кейбір бояғыштарды алу үшін қолданады. Ацетокүкіртті эфир екі формада — кетонды және енолды (кето-енолды таутомерия):Тепе теңдікте орналасқан және өздігінен бір біріне ауысуға қабілетті бір заттың екі изомерлік формалардың осындай бар болуын таутомерия деп атайды.Кетонды форма қатысуымен реакциялар 18.5 суретте келтірілген, енолды форма қатысуымен — 18.6 суретте келтірілген.Ацетокүкіртті эфирінің енолды формасы темір хлоридімен (Ш) FеСl3 сапалы реакцияны береді. Бұндайда, қызыл түске боялған кешенді тұз пайда болады. Ацетокүкіртті эфирді органикалық синтезде кеңінен қолданады.БАҚЫЛАУ ТАПСЫРМАЛАРЫКелесі қосылыстардың құрылымдық формуларын жазыңыз:а) 2-оксициклопропанкарбонды қышқыл; б) 3-окси-2- метилпентанды қышқыл; в) 4-окси-2-этилмайлы қышқыл;г) 3-формилциклогексанон; д) 2,4-диоксибензойдық қышқыл; е) 2-меркаптоэтиламин.Изомерлік а- және р-броммайлы қышқылдардың синтезінің тәсілдерін ұсыныңыз.С5Н10О3 құрамды барлық изомерлік қышқылдардың құрылымдық формуларын құраңыз, оларды атаңыз. Осы қышқылдарды функционалдық топтардың орналасқан орнына қарай типтерге бөліңіз. Барлық изомерлік оксипропиондық қышқылдардың формуларын жазыңыз. Осы заттардың изомерия ерекшеліктері қандай? Формулары төменде келтірілген қосылыстар арасында стереоизомерлік формада болуы қабілетті заттарды табыңыз, осы нысандардың санын анықтаңыз:а) ;І Існ3 ОНб) НООС-СНа-СНС1-СООН;в) НООС-СНС1-СНВг-СООН;г) С6Н5-СНВг-СООН;д) ;І Іон онСНзе) С6Н5-С-СООН;ІОНж) С6Н5-СН-С-0-СН-СгН5;І ІІ ІОН О СН3сан5з) сн3-сн2-с-соононҚанша изомерлік альдегидо- және кетоқышқылдарды С5Н10О3 құрамды изомерлік оксиқышқылдардың тоттануында алуға болады? Оларды атаңыз.                           КӨМІРТЕКТЕРЖАЛПЫ СИПАТТАМАКөміртектер — СпН2пОш құрамды бірінші дәрежелі биохимиялық мәнге ие заттар, тірі табиғатта кеңінен таралған. Оларға әртүрлі қант заттары, крахмал, целлюлоза (клетчатка) жатады. «Көміртек» атауы осы қосылыстар құрылысы мәлім болмаған, алайда Сп(Н2О)т ортақ формуласына жауап беретін құрылымы анықталған уақыттан бері сақталған. Осы формулаға сәйкес көміртектерді көміртек гидраты ретінде қарастыратын, яғни көміртектің сумен қосылыстары — «көміртек» болып табылады.Жіктеу. Барлық көміртектерді екі үлкен класқа бөлуге болады.Жай көміртектер (моносахаридтер). Осы көміртектер қарапайымдау көміртектерді құрып, гидролизге жатпайды. Моносахарид молекуласында көміртек атомдарының санына қарай тетроздар (С4), пентоздар (С5), гексоздар (С6) және т.б. айырады. Егер моносахаридтер альдегид тобынан тұрса, олар альдоз (альдегидоспирттер)класына, егер кетонды болса —кетоз (кетоспирттер) класына жатады.Күрделі көміртектер (полисахаридтер). Осы көміртектер гидролизге жатады және бұндайда жай көміртектер пайда болады. Күрделі көміртектерді өз кезегінде төмендегілерге бөледі:■төмен молекулярлық, қантқа ұқсас көміртектер (олигосахаридтер), суда ериді және дәмге тәтті болады;■жоғары молекулярлық, қантқа ұқсамайды, қантқа ұқсамайтын көміртектер (жоғары полисахаридтер), суда еримейді және дәмге тәтті емес болады. Табиғатта болады. Моносахаридтердің көбінен альдопентоздар мен альдогексоздар ең көп таралған түрлері болып табылады. Альдогексоза ең көп таралған глюкоза болып табылады.Глюкозаны жүзім қанты деп атайды, өйткені ол жүзім шырынында бар болады. Жүзімнен басқа глюкоза басқа тәтті жемістерде және өсімдіктердің әртүрлі бөлігінде бар болады. Глюкоза жануарлар әлемінде де таралған: шамамен 0,1 % қанда болады. Глюкоза қанмен барлық ағазаға таралады, энергия көзі болып қызмет етеді. Ол маңызды табиғи дисахаридтер құрамына кіреді — сахароза, мальтоза, лактоза және полисахаридтердің құрамына да кіреді — целлюлоза, крахмал.Өсімдік әлемінде кең таралған басқа моносахарид — фруктоза (кетогексоза), немесе жемісті қант болып табылады. Глюкозамен бірге фруктоза тәтті жемістерде бар болады, сахароза дисахаридінің, инулин полисахаридінің құрамына кіреді. Гүлдерден тәтті шырынды шығарып, аралар бал дайындайды, ол химиялық құрамы бойынша көбінесе глюкоза мен фруктозаның қоспасы болып табылады. Осы қоспа аралар жинайтын шырында бар сахарозаның ферментативтік гидролизінде пайда болады. Басқа моносахаридтер бос түрінде сирек кездеседі, алайда маңызды олиго- және полисахаридтер құрамына кіреді, мысалы:■ксилоза (ағаш қанты) — ксилан полисахаридінің құрама бөлігі болып табылады, ол целлюлозамен бірге сабан, жүгері паясы, мақта құрамына кіреді;■арабиноза — арабан полисахариді түрінде өсімдіктерде кездеседі, ол шие желімі, арабия шайыры құрамына кіреді;■рибоза — нуклеинді қышқылдар құрамына кіреді;■манноза — маннандар полисахаридінің құрама бөлігі болып табылады;■галактоза — сут қанты — лактоза дисахаридінің құрамына кіреді.Физикалық қасиеттер. Моно- және дисахаридтер түссіз кристалды заттар болып табылады, суда жақсы ериді, алайда кереғар емес органикалық ерітінділерінде еримейді. 120—150 °С температураға дейін жылытқанда, олар балқимай, бөлінеді (карамель пайда болады). Барлық олар оптикалық белсенді, тәтті дәмі бар болады. Барлығына белгілі кәдімгі құрақ (немесе қызылша) қанты —дисахаридтердің типті өкілі — сахароза.Полисахаридтер — жоғары молекулярлық қосылыстар. Осындай типті заттарға тән қасиеттерге ие болады: еримейді, коллоид ерітінділер пайда болады. Олиго- және полисахаридтерде моносахаридтерді құрап, гидролизге қабілеттері бар. Табиғатта көміртектер фотосинтез үдерісінде пайда болады. Осы үдеріс өсімдіктердің жасыл жапырақтарында күн сәулесінде болады. Катализатор ретінде хлорофилл — жапырақтардың жасыл пигменті қызмет етеді.МОНОСАХАРИДТЕРМоносахаридтердің ортақ формуласы: СпН2пОп. Табиғатта жиі түрде гексоздар С6Н12О6 мен пентоздар С5Н10О5 кездеседі, мысалы:СНоОН—снон—СНОН-СНОН-СНОН—сСнАльдогексозаОсн2он- снон—снон- снон- с- СН2ОНКетогексозаГексоздардың ішінен ең маңызды глюкоза мен фруктоза болып табылады. Глюкоза мен фруктоза — бір молекулярлық формулаға ие, бірақ әртүрлі құрылымы бар изомерлер болып табылады. Глюкозаның құрамына альдегид тобы, фруктоза құрамына — кетондық топ кіреді. Моноздардың изомерлерін көрсету үшін (моносахаридтер) Э. Фишердің проекциялық формуларын жиі пайдаланады. Осы формулаларда көміртектің асимметриялық атомдарын белгілемейді, бірақ оларды тігінен және көлденең желілердің қиылысу нүктелерінде болуын көздейді:В(+)-Глюкоза (табиғи) _0(-)-Фруктоза (табиғи)Формулалар көміртекті буынға қатысты кеңістікте гидротоптар мен сутек атомдарының әртүрлі орындарын көрсетеді. Көміртек атомдарын карбонильдік топ жақынырақ орналасқан буын ұшынан нөмірлейді (альдоздарда нумерацияны альдегид тобының көміртек атомынан бастайды).Алайда, моносахаридтер ашық буынды нысандар түрінде ғана емес, алайда циклдар түрінде болады. Ашық және циклді нысандар таутомерлік болып табылады және су ерітінділерінде өз бетімен бір біріне ауысуға қабілеттері бар болады. Ашық нысанында бос алдегид немесе кетонды топ бар. Циклді нысанында осындай топтар болмайды. Көміртек атомдары 109°28' бұрышында орналасқан ст-байланыстар қасында бос айнала алады, бұл ретте альдегид тобының С1 көміртегінің атомы гидроксильді топпен байланысты С5 көміртек атомына жақындай алады. Альдегид тобында п-байланысы үзіледі: оттегі атомына гидрокси- топтың сутек атомы қосылады, атом С1 С5пен оттегі атомы арқылы байланысты құрайды, Цикл жабылады:Жаңа гидрокситоп С1 атомда пайда болады, ол кеңістікте екі орынға ие бола алады: цикл жазықтығының үстінен және астынан, сондықтан глюкозаның екі циклды формасы мүмкін болады:сн,он сн,онІ Ін он н онҮлгі ретінде гексоздардың циклді формуларын келтіреміз:                сн,он12с=о1зно-с—нІн-с-оньн-с-он|6СН2ОНv°|2н-с-он|3н-с-онІ 4н-с-онІsСН2ОН Рибоза С5Н10О5  v°І 2н—с—н|зн—с-онІ 4н—с-онІ 5СН2ОНАлу тәсілдері. Фотосинтез өсімдіктерде көміртек тоттысы (1У) және су қоспасынан пайда болады:nCO2 + nHOH Av > CnH2nOn + nO22. Ди- және полисахаридтердің гидролизі —моносахаридтерді алудың негізгі әдістері болып табылады:C12H22O11 + HOH > 2C6H12O6 (C6H^O5)n + nHOH > nC6H12O63. Алты атомды спирттердің толық емес тоттануы: н оСН2ОН1СН2ОНV0ІІ■и1[О] 112 (СНОН)4 (СНОН)4 +(СНОН):СН2ОНСН2ОНСН2ОН Химиялық қасиеттер. Моносахаридтердің қасиеттерін глюкоза үлгісінде қарастырамыз. Бұл ретте глюкоза альдегидтік және циклді формада ұсынылады.Қайта қалпына келтіру. Қайта қалпына келтіргіштердің (натрий амальгамы, натрий борогидриді) әрекеттерінде глюкоза алты атомды сорбит спиртіне алмасады:с:н2он D11 11 D11сD11:н2он   D11 11 D11сD11:н2онТоттану. Бромды (немесе хлор) су альдегидтік топты карбоксилдік топқа дейін тоттандырады:   dі 1 11 DllсDll:н2онкүрделі тоттандырғыштар (мысалы, шоғырландырылған НNO3) превращают в карбоксильдік топты альдегидтік топқа ғана емес, алайда бірінші спиртті топты да екі негізгі қышқылдар пайда болуымен айналдырады:Глюкарды қышқылБарлық моносахаридтер — қайта қалпына келтіретін қанттар. Оларға альдегид тобының реакциялары тән болады: «күміс айнасы» реакциясы және фелингтік сұйықтықпен — сілтілі еріткішпен CuSO4 өзара әрекеттеседі(сапалы реакции),мысалы:■ «күміс айнасы» реакциясы(жылытқанда):НОСН2(СНОН)4—СС + 2[Ag(NH3)2]OHн ► HOCH2(CHOH)4COONH4 + 2Ag + 3NH3 + НОНАлкилирлеу. Толық емес және толық жай эфирлер пайда болады. Реакцияда гликозид эфирі пайда болуымен полуацеталді гидроксил белсенді қатысады (глюкоза үшін — глюкозид).Алкилдің көміртекпен байланысы оттегі көпірше арқылы гликозидтік байланыс (немесе глюкозидтік) деп атайды:Пайда болған глюкозид метил- иодидпен СН3 реакцияға кіре алады (Аg2О), бұндайда пентаметилглюкоза пайда болады. Метильдік топ бойынша ішінара гидролиз пайда болуы мүмкін, ол глюкозидтік гидроксилінің оттегі атомымен байланысты болады:НОН (Н+)- сн3онАцилирлеу. Күрделі эфирлер пайда болады. Күкіртті ангидридті глюкозамен бірге жылытқанда, пента-О-ацетилглюкоза пайда болады:Қышқылдар әрекеті. Пентоздарды минералды қышқылдармен жылытқан кезде су молекуласы бөлінеді және фурфурол пайда болады:нс—сннс. 'с-сно оФурфуролды флороглюцинмен түсті реакциясы көмегімен анықтауға болады және сонымен пентоздарды гексоздардан айыруға болады, олардың қышқылдармен реакциясы қиынырақ болады.Ашу үдерістері. Осы үдерістер әртүрлі микроорганизмдер әсерінен болады. Ашудың әртүрлі түрлері белгілі:■спирттік ашу —этилді спирт пайда боладыC6H12O6 ^ 2C2H5OH + 2CO2 Глюкоза■сүтқышқылды ашу СН3— СН— СООН ІОНСүт қышқылы  ■ май ащы ашу:C6H12O6 ^ C3H7— COOH + 2CO2 + 2H:Май қышқылы■ лимон ащы ашу:с6н12о6 —► НООС-СН2-С-СН2-СООН + 2Н20СООНЛимон қышқылыМоносахаридтердің стереохимиясы. Моносахаридтер үшін ов характерно большое число стереоизомерлердің үлкен саны тән болады, өйткені олардың молекулалар құрамына бірнеше көміртектің асимметрикалық атомы кіреді. Ашық түрінде глюкоза молекуласында төрт көміртектің асимметриялық атомы бар. Сондықтан, глюкоза үшін ықтимал оптикалық изомерлер саны 24 = 16 тең. Осы 16 стереоизомер антиподтардың 8 жұбын құрайды: D-қатарының 8 стереоизомер және L-қатарының 8 стереоизомер; мысалы, D-глюкоза және антипод — L-глюкоза:Глюкозадан басқа тағы жеті альдогексоза болады: галактоза, манноза, аллоза, альтроза, гулоза, идоза және талоза. Олардың әрқайсысы D- және L-қатарға жата алады.Ашық формада фруктозаның молекалусында үш көміртектің асимметриялық атомы болады, сондықтан оған 8 стереоизомер тән (23 = 8). Мысалы, фруктозаның изомерінде келесі түрі болады:Фруктозадан басқа үш кетогексоз бар: сорбоза, тага- тоза және псикоза. Олардың әрқайсысы да D- және L-қатарға жата алады.Гексоздардың циклді нысандары үшін стереоизомерлер саны екі есе өседі, өйткені гликозидтік гидроксил пайда болуы жаңа көміртектің асимметриялық атомы пайда болуымен байланысты. Мәселең, а-глюкозаның (немесе р-глюкозы) молекуласында төрт емес, бес көміртектің асимметриялық атомы болады, бұл 32 стереоизомер (25 = 32)пайда болуына әкеледі. Изомерлердің әрқайсысында екі қосымша стереоформа болады,оларды а- және p-форма, немесе аномер деп атайды.а- және p-Формалар оптикалық антипод болып табылмайды, диастереомерлерді білдіреді, олар бірінші көміртектің атомының конфигурациясында ғана айырмашылықтар бар:           Ұқсас формалар фруктозаға да тән болады, онда 16 стереоизомер пайда болады. Бұл фруктозаның гликозидтік гидроксилі екінші тетраэдрде (атом С2)пайда болатынмен байланысты:но-с-н,1но-с-он о н-с-онІсн2 фруктозаның а-формасыМоноздардың циклді а- және p-формалары айналудың әртүрлі бұрыштары болады. Мәселең, табиғи а-глюкозаның су еріндісі оңға қарай 112°, ал р-глюкоза сол жаққа да, бірақ 19° бұрайды. 112°тең айналу бұрышымен глюкоза а-аномерболып табылады, 19° айналу бұрышымен глюкоза — p-аномер болып табылады. Осы ано- мерлердің біркелкі шоғырлануы +52,7°тең салмақты айналымы болады. Ерітіндіде аномерлер жылжымалы тепе теңдікті орнатумен бір біріне ауысады. Табиғи глюкоза ертінділерінде тепе теңдікті орнатқаннан кейін £>(+)-глюкозада шамамен 36 % а-глюкоза мен шамамен 64 % р-глюкоза болады.Ең көп таралған изомерлердің молекуларының құрылымын келтіреміз альдогексоз — галактоза мен манноза:н рУ"Ін-с-онІно-с—нІно-с—нІн-с-онІСН2ОНн рУІно-с—нІно-с—нІн-с-онІн-с-онІснрнМаннозаның глюкозадан айырмашылығы тек екінші тетраэдр конфигурациясында болады. Тек бір (әдетте екінші) тетраэдрдің құрылымында айрмашылығы бар осындай көміртектерді эпимерлер деп атайды.Аномерлік жұпты эпимерлік жұптың жеке жағдайы ретінде қарастыруға болады. Мәселең, а-глюкоза мен а-манноза — эпимерлер, р-глюкоза мен Р-манноза — эпимерлер, а- және р-глюкоза — аномерлер, а- және р-манноза — аномерлер болып табылады. ОЛИГОСАХАРИДТЕР. ДИСАХАРИДТЕРОлигосахаридтердің гидролизінде пайда болатын моносахаридтер санына қарай, оларды дисахаридтерге, трисахаридтерге және т.б. бөледі. Әсіресе, дисахаридтер белгілі, олар табиғи заттар болып табылады. Көбінесе олар гексоздардан тұрады, сондықтан дисахаридтердің ортақ формуласы — С12Н22О11. Гидролизде дисахаридтің молекуласы екі бірдей немесе әртүрлі моносахирдтердің молекулаларын құрайды:C12H22O11 + HOH ^ 2C6H12O,Дисахаридтердің құрамына, полисахаридтер құрамына сияқты моносахаридтер кіреді, олар циклді формада болады:Қайта қалпына келтірілетін және келтірілмейтін дисахаридтер. Моносахаридтердің екі молекуласы арасындағы байланыс екі гидрокситоп көмегімен орнатылады — монозаның әр молекуласынан бір бірден. Алайда, осы гидроксилдердің сипаты әртүрлі болуы мүмкін.Егер байланыс үшін тек бір молекуладан жартылай ацеталдық (гликозидтік) гидроксил ғана пайдаланған болса, пайда болған дисахаридте екінші жартылай ацеталдық (гликозидтік) топ сақталады. Химиялық айналуда осы топ альдегид формасына ауыса алады және сонда дисахарид альдегидтерге тән реакцияларға кіріседі. Осындай дисахарид қайта қалпына келтіретін қасиеттерге ие болады және қайта қалпына келтіргіш деп аталады.Алайда, дисахарид молекуласы бірден екі жартылай ацеталдық гидроксил қатысуында пайда бола алады. Бұндайда, альдегид топқа ауысуға қабілетті гидроксил болмайды, және дисахарид молекуласы қайта қалпына келтіретін қасиеттерді білдірмейді. Осындай дисахаридтерді қайта қалпына келтірмейтін деп атайды. Қайта қалпына келтірмейтін дисахаридтерге сахароза жатады, ал қайта қалпына келтіретін дисахаридтерге мальтоза, лактоза және цел- лобиоза жатады:         Қайта қалпына келтіретін дисахаридтердің химиялық қасиеттері. Осы қасиеттерді мальтоза үлгісінде қарастырамыз:тоттану (тоттандырғыштар — бромды су, жезгидрототы(11))н он н он2)Жай эфирлердің пайда болуы  Қайта қалпына келтірмейтін дисахаридтердің химиялық қасиеттері. Осы қасиеттерді сахароза үлгісінде қарайық:1)тоттану — сахарозаның ашық формасы жоқ, сондықтан жез гидроксиды (ІІ), бромды су сияқты тоттандырғыштармен өзара әрекеттеспейді;2)жай эфирлердің пайда болуы:  —о—N    н он он ндисахаридтердің гидролизі қайта қалпына келтіретін және қайта қалпына келтірмейтін дисахаридтерге тән болады:H+; tC12H22On + HOH » C6H12O6 + C6H12O6Мальтоза а-Глюкоза а-ГлюкозаH+; tC12H22O11 + HOH > C6Ht2O6 + C6Ht2O6Сахароза а-Глюкоза P-ФруктозаДисахаридтердің кейбір өкілдері. Сахароза — табиғатта кеңінен таралған дисахарид. Қантты қызылщадан немесе қантты құрықтан алады.Сахароза молекуласы екі әртүрлі моносахаридтердің қалдықтарынан тұрады — а-Д-глюкоза мен р-£>-фруктоза, олар өзара а-(1,4')-гликозид-гликозидтік байланыспен байланысты болады:Сахарозада таутомерлік формалар жоқ және қайта қалпына келтіретін қасиеттері де жоқ.Гидролизде (қышқылды немесе ферментативтікте) сахароза молекуласы екі молекулаға бөлінеді — глюкоза мен фруктозаға:C12H22O11 + H2O ^ C6H12O6 + C6H12O6Г>(+)-Сахароза _0(+)-Глюкоза В(-)-Фруктоза(+66,5°) (+52,5°) (-92°)Гидролиз әсерінен айналу бұрышын өзгерту инверсия деп атайды, ал бұл ретте алған глюкоза мен фруктозаның қоспасын — инвертті қант (немесе жасанды бал)деп атайды. Реакция «құрақ қантының инверсиясы» атауымен мәлім. Сахароза қоректенудің маңызды азық түлігі болып табылады. Кейбір сахароза туындылары,мысалы оның жай және күрделі эфирлері өнеркәсіпте қолданылады.Мәселең, сахарозаның октаацетатын «триплекс» шынысын әзірлеген кезде аралық қабат ретінде қолданылады, ал оның бензоатын әртүрлі полимерлік материалдар тұтқырлығын азайту үшін пайдаланады. Сахарозаның және жоғары май қышқылдарының күрделі эфирлерінде жоғары жуу қабілеттері бар, олар детергенттер ретінде қолданылуы мүмкін. Мәселең, сахароза стеаратын емдік заттардың эмульгаторы мен тұрақтандырғышы ретінде, сондай ақ сусабындардың және жуғыш құралдардың құрамдасы ретінде пайдаланады. Сахарозаның кейбір жай эфирлері, мысалы октаметилсахарозаны пластмассалар өндірісінде пластификатор ретінде қолданады.Лактоза (сүт қанты) — сүтте бар маңызды нәрлі зат болып табылады. Лактозаның гидролизінде лактоза a-D- глюкоза мен p-D-галактозаға бөлінеді. Лактоза молекуласында жартылай ацеталды гидроксил болады, сондықтан лактоза екі таутомерлік формаларда болады, олардың біреуі альдегидтік болады:н он н онЛактоза — қайта қалпына келтіретін дисахарид болып табылады. р-(1,4')-гликозид-гликозтық типті лактозада моносахаридтер қалдықтары арасындағы байланыс. Лактоза сахарозамен салыстырғанда, аздау тәтті болады.Мальтоза (уыттан жасалған қант) — крахмалдың толық емес гидролизінің өнімі, уытта бар ферменттер әсерінен өтеді. Гидролизда мальтозаның молекуласы a-D-глюкозаның екі молекуласына бөлінеді. Осы дисахарид екі таутомерлік формада болады, өйткені олар пайда болғанда жартылай ацеталдық гидроксилдердің біреуі сақаталады. Сондықтан мальтоза — қайта қалпына келтіретін дисахарид. a-D-глюкозаның екі циклды формалардың қалдықтары өзара а-(1,4')-гликозид-гликозды байланыспен байланысты:Мальтоза да сахарозадан тәттілеу болмайды. Целлобиоза — целлюлоза гидролизінің аралық өнімі болып табылады. Қайта қалпына келтіретін дисахаридтерге жатады, өйткені екі таутомерлік формада болады. Мальтозадан ерекшелігі — клюкоза қалдықтары арасындағы р-(1,4')-гликозид-гликозды байланыс болуы:ПОЛИСАХАРИДТЕРПолисахаридтердің молекуларын моносахаридтер молекуларының үлкен санының бір бірімен шоғырландыруы өнімдері ретінде қарастыруға болады. Олардың құрамы (С6Н10О5)П формуламен білдіреді; Табиғи полисахаридтердің молекулярлық массалары бірнеше мыңнан бастап бірнеше миллионға жетеді. Полисахаридтердің ең маңыздысы — крахмал мен целлюлоза болып табылады. Крахмал. Бұл табиғатта ең көп таралған полисахарид. Ол өсімдіктерде фотосинтезде пайда болады және түптерінде, түйнектерінде, тұқымдарында жиналады. Күріштің, бидайдың, қарабидайдың және басқа дақылдардың дәндері нде 60—80% крахмал, картоп түйнектерінде — 15 — 25% крахмал болады. Жануарлар әлімінде крахмалға жақын гликоген полисахариді таралған, ол көбінесе бауырда жиналады. Крахмалдың сыртқы түрін жақсы біледі: бұл — ұсақ дәндерден тұратын ақ зат. Крахмал суық суда араласпайды, дымқылданып кетеді да, ыстық суда бірте бірте ериді. Температураны төмендеткенде пайда болатын тұтқыр ерітінділер студень тәрізді массаға — клейстер ұқсайды.Техникада крахмалды көбінесе картофельден алады. Крахмал құрамына екі полисахарид — амилоза (20 — 30 %) мен амилопектин (70 — 80%) кіреді. Осы полисахаридтер өзара а-(1,4') -гликозид-гликозидтік байланыспен байланысты а-£>-глюкозаның қалдықтарынан құрылған.Сұлба ретінде крахмал пайда болуын а-Д-глюкозаның поликонденсациясының реакциясы ретінде көрсетуге болады: Бірдей химиялық құрамға ие болып, амилоза мен амилопектин кеңістік құрылыммен айырылады. Амилозаның молекулалары желілік түрде(жіп тәрізді) құрылған, ал амилопектин молекулаларында бүйірлі тесіктері бар (бұл тарамдалған құрылыммен полимер) (19.1 сурет).  19.1. сурет. Крахмалдың құрама бөліктерінің сұлбалық құрылымы: а — амилоза; б — амилопектинОсы полисахаридтер молекулярлық массамен де айырылады: амилозаның молекулярлық массасы 200 000 жетеді, амилопектиннің массасы — 1000000 асып түседі.Амилоза дымқылдап бөрткен кезде жабысуды бермейді, иодпен бірге қаныққан көк түс береді; амилопектин жабысу пайда болуына жауапты, ал иодпен бірге әлсіз күлгін түсті бояу береді. Крахмал гидролизінде (минералдық қышқылдар болуында жылытқан кезде немесе ферментер әсерінде) әртүрлі аралық өнімдер пайда болады:(С6Н10О5)п ^ (С6Н10О5)т ^ лС12Н22О11 ^ 2^С6Н12О6Декстринаның крахмалы Мальтоза ГлюкозаКрахмал қайта қалпына келтірілмейтін полисахарид болып табылады. Крахмалға сапалы реакциясы — оған иод ерітіндісін қосқанда көкке боялуы мүмкін. Декстриндер — крахмалға қарағанда, азырақ күрделі полисахаридтер. Олар амилопектиннің толық емес гидролизінің өнімі болып табылады. Крахмалға қарағанда, декстриндер — қайта қалпына келтіретін полисахаридтер болып табылады. Декстриндерді алудың өнеркәсіптік тәсілі — крахмалды 180 — 200 °С жылыту. Мысалы, нан пісіру крахмалды декстриндерге ауыстыру үдерісі болып табылады. Крахмал қосылған ішкі киімнің жылтыраған үсті декстриндер пайда болуымен түсіндіріледі.Крахмалдың ферментативтік гидролизі бидайдан немесе картофельден этил спиртін алу өндірісінде өнеркәсіптік маңызға ие болады. Үдеріс крахмалды глюкозаға ауыстырудан бастайды, содан кейін кеседі. Ашытқының арнайы дақылдарын пайдалана отырып, ашуды бутилді спирт, ацетон, сүт, лимон, глюконды қышқылдар және т.б. алуды бағыттауға болады. Крахмалды қышқылдармен гидролизге салған кезде глюкозаны таза кристалды препарат немесе патока түрінде — боялған кристалл бермейтін сиропты алуға болады.Крахмал азық түлік өнім ретінде: нан, картофель, дақылдар түрінде маңызды рөл атқарады. Бұдан басқа, таза крахмалды кондитерлік және аспаздық өнімдердің, жұжықтардың өндірісінде қолданады. Крахмалдың елеулі санын маталарды желімдеу (шлихттілеу) қағазды және картон желімдегенде, кеңселі декстрилді желім өндірісінде қолданылады.Талдамалы химияда крахмал иодометрикалық титрлеу әдісінде индикатор болып қызмет етеді.Целлюлоза. Бұл — өсімдіктердің басты «құрылыс материалы» болып табылады; целлюлозадан өсімдік жасушалардың қабырғаларын құрайды. Мысалы, мақта талшықтары, барлық әлемде мақта ретінде мәлім 98 % целлюлозадан тұрады. Целлюлоза еримейді және бу тәрізді жағдайда ауыспайды; шамамен 350 °С дейін жылытқан кезде ол бөлінеді де — күйеді. Ол суда және басқа неорганикалық және органикалық еріткіштерде еримейді.Целлюлоза (клетчатка) глюкоза буындарынан құрылған полисахарид болып табылады. Оның құрылымы амилоза құрылымын ескертеді, яғни оның да желілік құрылымы бар, алайда глюкозаның қалдықтары өзара амилозадағы сияқты а-гликозидтік емес, р-гликозидтік байланыспен байланысты. Сұлбада целлюлозаның пайда болуын р-Д-глюкозаның поликонденсациясының реакциясы ретінде көрсетуге болады:Осы буындар созылған және топтап салынған, бұнда олар бір бірінің қасында көптеген молекулааралық сутектер байланыстары есебінен гидрокситоптар қатысуымен ұсталынады. Целлюлозаның желілік құрылымы бар. Этерификация реакциясына енген гидрокситоптардың санына қарай әртүрлі эфирлер — целлюлозаның мононитраты, динитраты және тринитраты (пироксилин)пайда болады:Целлюлозаның моно- және динитрат қоспасын коллоксилин деп атайды. Ол нитролак синтезі үшін, нитролинолеум, нитробояғыштар мен эмальдарды әзірлеу үшін қолданылады.Коллоксилинді спирт пен камфорамен өндеген кезде целлулоидты алуға болады (алғашқы синтезделген пластмасса, 1869 ж.). Целлюлозаның нитратын құрылыс мақсаттарында замазка алу үшін пайдаланады. Целлюлоза динитраттарын матаға жапқан кезде дерматин — жиһаз қаптамаларына арналған жасанды былғарыны, сондай ақ кітап мұқбаларына арналған лидеринді алады.Целлюлозаның тринитраты түтінсіз оқ өнідірісінде пайдаланады. Целлюлозаның күкірті қышқылмен немесе күкіртті ангидридпен өзара әрекеттескен кезде күрделі эфир — целлюлоза ацетаты немесе целлюлозаның триацетаты пайда болады:Целлюлозаның ацетатын ацетаттік талшықтар, пластмасса, жанбайтын кинопленка, лак (ағаштан, металға, қағазға және матаға арналған), оқшаулау пленкасын және т.б. өндірісінде қолданады. Целлюлозаның күрделі эфирлері — ацетобутираттар мен ацетопропионаттарды пластмассалар мен лактар өндірісінде пайдаланады. Эфироцеллюлозды пластмассаларды автомобиль-, ұшақ-, кеме- және вагонқұрылысында құралдар қалқандарын әзірлеген кезде қолданады. Теледидар, радиоқабылдағыш, телефон және т.б. бөлшектерін әзірлеуге қажет. Целлюлозадан сілтілі ортада өнімді фильерлер арқылы басып шығару жолымен вискоза талшықтарын алады. Вискоза талшығы маталар әзірлеуіне лайықты. Жоғары бекемді талшықтардан вискозалық корд (автомобиль покрышкалары үшін)және жасанды былғарыны (кирза)алады. Вискозадан целлофан алады. Целлофанды орама материалы ретінде,сондай ақ темірбетонды өнімдер өндірісінде аралық қабат ретінде пайдаланады. БАҚЫЛАУ ТАПСЫРМАЛАРЫҚұрылым айырмашылықтары неде: а) глюкоза мен фруктоза арасында: б) глюкоза мен манноза арасында?Тетроз бен пентоздың барлық ықтимал құрылымдық формуларын құраңыз. Стереоизомерлерді проекциялық формулалармен көрсетіңіз. Тетроздар мен пентоздардың циклді формаларының құрылымдық формуларын жазыңыз. Стероизомерлердің ықтимал саны альдегид формаларымен салыстырғанда қалайша өзгереді? Проекциялық формулаларын жазыңыз: а) a-D-оксимайлы қышқыл; б) L-2-окси-З-метилбутанды қышқыл.Я,Я-номенклатурасына сәйкес келесі қышқылдарға белгілеу беріңіз: а) a-D-оксимайлы; б) L-2-окси-З-метилбутанды;в) (+)-шарап; г) мезошарап.Сахароза мен мальтозаны қандай химиялық реакциялар көмегімен айыруға болады?Крахмал мен целлюлозаның ұқсастығы неде? Қандай айырмашылықтары бар? Аминді спирттер. Амин қышқылдары.Ақуыздар АМиНді спирттерАминоспирттер — молекулаларында бір уақытта амин және гидроксил топтары бар көмірсутек туындылары.Мысалы:HO—CH2— CH2—NH2 Этаноламин (2-аминоэтанол-1)Амин спирттерді сәйкес келетін спирттердің аминтуындылары ретінде қарастыруға болады. Амин спирттер бастапқы (І), екінші (ІІ) және үшінші (ІІІ) деп бөлінеді; мысалы:HOCH2CH2NH2 (HOCH2CH2)2NH (HOCH2CH2)3NЭтаноламин Диэтаноламин ТриэтаноламинІ ІІ ІІІТізбектеме. Жүйеліік тізбектемеге сәйкес амин спирттерін спирттердің туындысы ретінде атайды:сн3-сн—СНоОН nh22-Аминопропанол-1Бұл қосындылардың изомериясы аминтоптар мен гидррокситоптар көмірсутек тізбегінде өзара байланыса орналасқан. Алыну тәсілдері. Амин спирттерді алудың негізгі тәсілдерінің бірі аммиакты немесе аминдерді этилен оксидіне қосу арқылы алу:н2с—-СН2 + NH3—- hoch2-ch2nh2ЭтаноламинХимиялық қасиеттері. Амин спирттері спирттер мен аминдердің қасиетіне ие. а-Амин спирттер, суды жоғалта отыра (күкірт қышқылының болуы кезінде), этилениминдерге айналады:H2so4н2с—сн2» н,с-сн2 ► н2с-сн2І І \ -H2so42\ / 2ОНNH2 '0S03H H'NH NHЭтилениминКейбір түрлері. Этаноламин НО—СН2—СН2—NН2 (коламин) — қою майды сұйықтық (£кип = 171 °С); кез келген байланыспен сумен араласа береді. Негізгі күшті қасиеттерге ие. Этаноламиндер техникада эмульгатор және белсенді зат ретінде, сонымен қатар әртүрлі газдан тазалаау үдерістерінде кеңінен қолданады (қышқыл газдарды сіңіріп алу үшін).Холин (гидроксид в-гидроксиэтилтриметиламмония) —Холин [НОСН2СН2—N(CH3)3]+[OH]—бұл фосфатид құрамына енетін төрттік аммоний негіздері. Негізгі қасиеттерге ие, қышқылдармен бірігіп тұз түзеді. Табиғи майтәрізді, құрамында фосфор бар ми және жүйке тіндерінде болатын лецитиндер құрамына кіреді. Синтетикалық холинді жемге қосымша қоспа ретінде мал өсіруде және құс шаруашылығында пайдаланады. Холин гидрадсызданған кезде, атап айтқанда Ақуыздар шірігенде, улы қанықпаған амин — нейрин түзіледі [CH2=CH—N(CH3)3]+[OH]-.Эфедрин кейбір өсімдіктердің құрамына кіреді; орталық жүйке жүйесіне әсер етіп, қан тамырларын тарылтатын дәрілік зат ретінде қолданылады. Оның молекуласында екі ассиметриялық көміртек атомы бар, сондықтан ол төрт (22)кеңістіктік изомерлер ретінде болады. Табиғатта сол жаққа бұрушы изомері кездеседі: АдреналинАдреналин жануарлардың және адамдардың ағзасында гормон ретінде болады, маңызды өмірлік үдерістерді реттейді (көмірсутектердің алмасуы, жүрек қызметі). Құрылымы жағынан ол эфедринмен ұқсас, бірақ онда гидрокситоптар бар. Табиғи адреналин солға бұрушы изомер болып табылады. оның оңға бұрушы антитобы физиологиялық қызметі жағынан 15 есе әлсіз болып табылады.АминқышқылдарыАминқышқылдары — молекуласында амин және карбоксил топтары бар органикалық қосылыстар.Қарапайым аминқышқылы болып сірке қышқылы табылады (глицин):Н^—СН2—СООНАминқышқылдарының молекулаларында бірнеше амин және карбоксил топтары болады. Молекуласында гидроксил(—ОН) және тиол топтары (—S^) бар аминқышқылдары да кездеседі. Орналасуына байланысты аминқышқылдарын карбоксил топтарына сәйкес а-, р- и у-аминқышқылдары болып бөлінеді.Тізбектемесі. Аминқышқылдарының атауы қарапайым (мысалы,амин сірке қышқылды немесе глицин, аминопропион қышқылын – аланин және т.б. атайды) Аминқышқылының атауы жүйелік тізбектемеге сәйкес карбон қышқылына жалғау ретінде «амин-» жалғауының жалғануы арқылы жасалған. Аминтоптардың тізбектегі орнын сандармен былай көрсетеді:H2N—CH2— CH2—CH2—CH2— CH2—COOHАминогександық қышқылИзомериясы. Аминқышқылдардың жағдайында изомериясы көміртек тізбегіне және аминтоптың карбоксилге қатысты орнына байланысты (а-, р~, у-аминқышқылдары және т.б.):nh2Іс6н5—сн2-сн—соона-Амино-Р-фенилпропиондық қышқыл, фенилаланинАмин сірке қышқылынан басқа барлық аминқышқылдар көміртектің асимметриялық атомына ие, сондықтан олардың оптикалық изомері бар (антиподы). D- және L- аминқышқылдар қатары бар:D(-)-АланинАқуыздар құрамына енетін барлық аминқышқылдар 1-қатарға жататынын айта кеткен жөн. Ақуыздар қатарына әртүрлі топтағы аминқышқылдар кәруі мүмкін ( 20.1 сурет).Аминқышқылдарды алу. 1. Ақуызды заттарды гидролиздеу – бұл орайда әртүрлі а-аминқышқылдарының қоспасы пайда болдаы, олардан жеке таза күйдегі аминқышқылдарын бөліп алуға болады:О+ H,N— CH— COOH +...ІR3Галогенді карбон қышқылдарының аммоний тұздарына аммиактың әсері:H2NH + Cl—CH2— COONH4 ^ H2N—CH2— COONH4 + HClАмоний цианидінің (НС^ NH3) альдегидер мен кетондарға әсері(Н.Д.Зелинский синтезі). Бұл үдеріс циангидринді түзу арқылы, содан кейін — а-аминқышқылы арқылы түзілген аминонитрилді түзу арқылы жүреді:R—СН—СООНІnh2nh2І—► CH3-C-COOHІнАммиактың қанықпаған қышқылдарға қосылысы:NH3CH2=CH—COOH >H2N—CH2—CH2—COOHМұндай қосылыс Марковниковтың ережелеріне қарсы әрекет етеді, бірақ атомдардың өзара байланысы теориясына сәйкес келеді.   / (/СН —сH2N СН — сH2N СН ссн2\онСН — сн3онсн21\(СН — СНзсн3СН2СНз6 ' онH2N СН — сH2N—СН — Ссн21 \| \СН2сн2 онсн2 онсн2о-и—сн2СНпонс=о'|'п2Аспарагин nh2изин (Лиз)қышқылы (Асп)онГлутамин қышқылы (Глу)                            h2n—сн—сh2n—сн—с1 \1 \1 он1 онСН2— SHсн2—сн2—SЦистеин (Цис)Метионин (Мет) ГЕТЕРОЦИКЛДЫҚ АМИНҚЫШҚЫЛДАРЫ Гистидин (Гис)Триптофан (Трп) АМИДТЕР h2n—сн—с(СН2)з ОН/h2n—сн—с 1 \ сн2 он/h2n—сн—с 1 \ сн2 онNHс=осн2C=NHnh2с=оnh2Аргинин (Apr)Аспарагин (Асн)nh2Глутамин (Глн) 20.1 сурет. Ақуыздар құрамына кіретін аминқышқылдары (жақша ішінде аминқышқылдарының қысқартылған атауы берілген)Альдегидтер мен аммиактың малон қышқылдарына әсері (Р-аминқышықылының В. М. Родионов бойынша синтезі). Реакция альдольдік- конденсациясынан басталады, әрі қарай гидроксил топтар амин топтардың орнын басады, пайда болған өнім карбоксилденеді:с6н5-сС + ноос-сн2-соон —►6 5 2онсоонІ І NH,—► с6н5—сн-сн-соон —и.NH, СООН NH2І І І—► с6н5-сн-сн—соон С6Н5-СН-СН2-СООННитро орнын басқан қышқылдардың қайта қалпына келуі — бұл әдіс хош иісті аминқышқылдарының синтезі үшін өте маңызды:„СООН[Н]Микробиологиялық синтез: қазіргі уақытта кейбір аминқышқылдарын микроағзалардың көмегі арқылы алынады, олар белгілі бір аминқышқылдарын күнделікті өмір сүруде бөледі. Мысалы, тағамдық лизинді алады.Химиялық қасиеттері. Аминқышқылдары карбон қышқылдары мен аминдерге тән қасиеттерге ие. Сонымен қатар, олар айырықша қасиеттерге де ие, табиғаты бойынша екі түрлі функционалдық топтағылардың байланысын түзеді.Тұздардың түзілуі. Аминқышқылдары тұздарды қышқылдармен де, сілтілермен те түзеді:Карбоксил тобының реакциясы. Мұндай реакцияларды келесі теңдіктен көруге болады:CH3OH, H+ NH3H2N—CH2—COOH 3 >H2N—CH2—COOCH3 иH2N—CH2—CONH2 H2N—CH2—COOH —иH2N—CH3 + CO2Аминтоптар бойынша реакциялар. Мысал ретінде келесі теңдіктерді келтіреміз:CH3COClH2N—CH2—COOH >CH3CO—NH—CH2— COOH22 - HCl 3 2H2N—CH2—COOH 2CH:іІ> (CH3)2N—CH2—COOH— HІH2N—CH2—COOH C6H5CHO> c6h5ch=n—CH2— COOH2 2 — H2O 6 5 2—n2, —h,oа-Аминқышқылдары кешенішілік тұздарының түзілуі. Бұл тұздарда мыс(П) ионы азот атомымен жеті полярлы байланыспен байланысқан:2H2N—СН2—COOH+ Си(ОН)2Қыздырғанда аминқышқылдарының әрекеті. а-аминқышқылдары циклдік амидтер – диоксопиперазинді түзеді:P-Аминқышқылдары өзге аминқышдарына қарағанда аммиак молекуласын оңай жоғалтып, қанықпаған қышқылдарға айналады:сн3-сн-сн2-соон сн3-сн=сн-соонІ - NH3 Jnh2Р-Аминмайлы қышқылы Кротон қышқылыу-Аминқышқылдары молекулаішілік циклдік амидтер – лактамалар түзеді.Кейбір өкілдері. Амин сірке қышқылы (глицин) Н^—СН2—СООН — суда жақсы еритін кристалдық зат(£пл = 292 °С) Желатинді гидролиздеу арқылы немесе хлорсілті қышқылын синтездеп алады. Тірі ағзада уытсыздандыру үдерісіне қатысады (залласыздандыру).а-Аминопропион қышқылы (а-аланин) Н3С—СН^Щ —СООН — кристалдық зат (£пл = 297 °С). Суда жақсы ериді. Оны ацетальдегден алады. Барлық Ақуыздардың құрамына кіреді.Аспарагин НООС—СН^Н2)—СН2—СООН (а-аминоянтар) қышқылы — кристалдық зат (£пл = 270°С). Суда жартылай ериді. Ақуыздарды гидролиздегенде алынады. Су ертіндісі лакмусқа қышқылдық реакция береді.е-Аминокапроновая Н^—(СН2)5—СООН (6-аминогекстік) қышқыл — кристалдық зат (£пл = 202 — 203 °С). Суда жеңіл ериді; табиғатта кездеспейді. Капролактам өндірісі үшін синтездейді. Қанды тоқтату қасиетіне ие.е-Капролактам (е-аминокапрон қышқылының лактамы) — кристалдық зат (£пл = 68 — 70 °С). Суда және органикалық еріткіштерде жақсы ериді. Капролактамды полимерлеу барысында жоғары молекулалаы қосылыстар -— полиамид-6 түзіледі, одан капрон талшықтарын әзірлейді:NH(СН2)5 С—NH(СН2)5 СО оЖиынтықты — а-аминқышқылдарының ерекше тобы болып табылады, ол азот атомымен байланысқан екі немесе үш қышқыл қалдығына ие. Ең қарапайымдары иминдисілтілік және нитрилтрисілтілік қышқылдар:/СН2-СООН НООС-СН2—ІSLсн2-соонИминдисілтілік қышқылы Нитрилтрисілтілік қышқылы(трилон А)Бәрінен де тиімді жиынтық болып этилендиаминтетрасілтілік қышқыл, динатрий тұзы болып табылады, ол «трилон Б» атауымен белгілі:ноос-сн2 /СН2-СООН-N—СН2—СН2—N.ноос-сн^ ^сн2-соонЭтилендиаминтетрасілтілік қышқылыОлардың басты қасиеті — ертінді тұздарды кальций, магний барий жйне т.б. ионымен түзе алуы. Бұл оларды сараптама үшін ғана емес, сонымен қатар химиялық және фармацевтика өндірісінде катиондардың ізін сетіріп, суды жұмсарту мақсатында пайдалануға мүмкіндік береді. Оларды жерасты сирек кездесетін металлдардан тазалап, алу үшін экстрагендер ретінде де қолданады. Аминобензой қышқылы: үш изомерлі қышқылдың ішінде ерекше мәнге иесі - о-аминобензой (антранил) және п-амино- бензой қышқылы.Антранил қышқылынан қызыл метил азобояғышын алады, оны индикатор ретінде пайдаланады:Қышқыл ортада оның түсі қызыл болдаы, ал бейтарап және сілтілік ортада сары түске ие болады. Туынды п-аминобензой қышқылдарының ішінде дәрілік заттар да бар:Екі заттың да жергілікті анестезиялау қасиеті бар. Олар қолдану ауыруға дейін тәуелділік тудыратын қауіпті зат болып табылатын табиғи алкалоид кокаинді алмастырад.п-Аминосалицил қышқылы — туберкулезге қарсы дәрілік зат. Оны м-аминофенолдан және көміртек диоксидінен алады:АқуыздарАқуыздар — бұлар табиғи жоғары молекулалық органикалық заттар, олардың макромолекулалары өзара пептидтік байланыспен байланысқан а-аминқышқылдарының қалдықтарының көп санынан түзілген.Барлық белгілі аминқышқылдарының ішінде тек қана 20-сы ғана Ақуыздық заттардың құрамына кіреді.Ақуыздар жердегі барлық тірі организмдердің негізін құрайды. Ф. Энгельс өмір дегеніміз ақуызды денелердің өмір сүру тәсілі деп жазған болатын. Ақуыздардың физикалық қасиеті оның ағзада атқаратын қызметі секілді әралуан болып табылады. Тауық жұмыртқасының ақуызы, бұлшық ет, сүйек және буын бөліктері, тері, шаш, мүйіз, тұяқ – мұның барлығы ақуыздарды әртүрлі түрлері. Ақуыздар қанда да болады, соның ішінде оттегінің тасымалдануын қамтамасыз ететін гемоглобин құрамында да болады. Сүт ақуызға бай, сонымен қатар казейн ақуызы да бар. Көпетеген ферменттер – тірі ағзаларда зат алмасудың катализаторлары – ақуызды заттарға жатады. Өсімдіктерде ақуыздар құрылымдық қызметтер атқармайды; өсімдік жасушасының негізін целлюлоза құрайды, дегенмен өсімдіктерде де ақуыздар тұқымдардың құрамында болып, өмірлік маңызды қызметтер атқарады. Ақуыздардың құрамы және құрылымы. Амигқышқылдарының молекулалары ақуыздарда пептидті байланыспен байланысқан.—С—NH— . а-аминқышқылдарының бірнеше молекулаларының қосындысы арқылы пайда болған байланытарды пептидті деп атайды.ІІО:h2n-ch2-c-nh—сн2-соонІІоДипептид (глицилглицин)h2n-ch2—с—nh-ch2—с—nh-ch2-coohІІ ІІо оТрипептид (глицилглицилглицин)Ақуыздар а-аминқышқылдарының жоғары молекулалық массалы биополимерлері болып табылад(5 000-нан бірнеше миллионға дейін). Көптеген пептидті буындардан тұратын байланыстар полипептидтер деп аталады..Ақуыздардың құрылымы. Ақуыздардың төрт түрлі құрылымын ажыратады – бірінші, екінші, үшінші және төртінші. Ақуыздың бірінші құрылымы — молекулада а-аминқышқылдарының қалдықтарының жүйелі алмасуы. Инсулин гармонының бірінші құрылымын анықтау үшін ағылшын биохимигі Ф. Сэнджерге 10 жыл уақыт қажет болған. Оның негізінде ақуызды кішігірім бөлшектерге гидролитикалық ыдырату және олардағы аминқышқылдық реттілікті анықтау жатқан болатын. Ф. Сэнджер инсулин молекуласын екі полипептидті тізбек құрайтынын анықтады (21 және 30 аминқышқылы қалдығы), олар бір-бірімен күкіртті аминқышқылдары арасында түзілетін дисульфидтік тәсілмен байланысқан (—S—S—).Инсулиннен кейін фермент рибонуклеазаның құрылымы анықталды, оның молекуласында 124 аминқышқылды қалдық бар (20.2 сурет).Ақуыздың екінші құрылымы — шиыршық тәрізді кеңістіктегі полипептидті тізбектің орналасуы. Ақуыздың екінші құрылымының бір моделі - а-спираль болып табылады, онда полипептидті тізбекті цилиндр сыртынан айналдыра оралған жіп ретінде елестетуге болады. а-спиральдың беріктігі сутегі байланысы —NН топтарының арқылы қамтамасыз етіледі. Екінші құрылымы – Р-форма, өзара созылған полипептидті тізбеңтердің сутекті байланыстармен байланысқан «бұрауды» елестетеді(20.3 сурет). О Ақуыздың үшінші құрылымы — спиральды «гробуль», домалақ түрінде шиыршықтау. Бұл орайда әртүрлі типтердің өзара байланысы орнауы мүмкін, оның ішінде полипептидті тізбектің әртүрлі орындарында орналасқан цистеиндік қалдықтар арасында дисульфидтік байланыстардың түзілуін атауға болады. Полипептидті тізбектің жекелеген бөліктері бір-біріне жақындап, өзара бекітіледі. Ақуыздың үшінші құрылымын түзуде дисульфидтік көпірлерден өзге қарама-қарсы зарядталған топтардың иондық әрекеті және гидрофобты байланыс та қатысады. Гидрофобты байланыс – ақуыз молекулаларының глобула ішінде көмірсутекті қалдықтардың өзара бірігуі, және сыртқы қабатын судың полярлы молекулаларымен өзара әрекеттесетін функционалдық топтардың, яғни гидрофильді қасиеттерге ие топтардың құрауы үшін ұюы(20.4 сурет).Ақуыздардың төртінші құрылымы — глобулалардың кеңістікте бір-біріне қатысты орналасуы. Төртінші құрылым бірнеше молекулаға тән, олар өзара ірірек агрегаттар түзе отыра қабаттасқан. Ақуыздардың қасиеті. Денатурация (табиғатын жоғалту). Бұл – бірінші құрылымды сақтау отыра, екінші, үшінші, төртінші құрылымының бұзылуы. Денатурация температура жоғарылағанда, ультрафиолет сәулесінің немесе радиация әсерінен, қышқылдардың, сілтілердің, еріткіштердің және өзге де реагенттердің әсерінен, сонымен қатар қатты сілкілегенде пайда болады. -Ақуыздардың физика-химиялық қасиеттерінің өзгерістері орын алып, олардың биологиялық белсенділігі жоғалады. Денатурацияны қазіргі уақытта ақуыз молекулаларының конформациясымен байланыстырады. Денатурация көбінде — қайтарымсыз үдеріс (мысалы, суға қайнатылып пісірілген тауық жұмыртқасын қайта сұйыққа айналдыра алмаймыз).Гидролиз. Гидролиз кезінде ақуыздар бұдан да қарапайым байланыстарға бөлшектенеді, ақырында аминқышқылдарына айналады. Мұндай үдеріс белгілі бір ретпен жүзеге асырылады: Ақуыздар ^ Пептондан ^ Полипептидтер ^ Дипептидтер ^^ а-Аминқышқылдары[—NH-CH-c—І H2°,HVh,n-ch-cooh[ ІІІ І» 2 ІRО RПептондар — қасиеті бойныша ақуыздарға ұқсайтын, жоғары молекулалы заттар. Полипептидтер — пептондарға жақын, бірақ құрылымы бойынша күрделі заттар. Гидролиз кезінде тек қана аминқышқылдарын беретін ақуыздарды протеин деп атайды. Қасиеттері мен биологиялық қызметтеріне қарай ақуыздарды биохимияда көптеген топтарға бөледі (мысалы, альбуминдер, глобулиндер, протаминдер, глутелиндер).Күрделі ақуыздар (протеидтер) ақуыздардың ақуызды емес бөліктермен қосылуы. Ақуызды емес бөліктің табиғатына байланысты протеидтердің келесі топтарын атауға болады: ■фосфопротеидтер — құрамында фосфор бар; бұл топтың маңызды өкілдері мыналар — сүтте кездесетін казеин;■липопротеидтер — ақуыздардың май тәрізді заттармен байланысуы: фосфатидтермен, сфингомиелиндермен, сонымен қатар каротин типтегі полиендік пигменттер; бұл типтегі ақуыздарға мысалы, көздің ішкі тор қабының көру пурпуры жатады;■гликопротеидтер, мукопротеидтер — ақуыздардың көміртектермен байланысы; бұл типтегі протеидтерге қан сарысуының альбуминдері мен глобулиндері жатады, көздің шыны тәрізді сұйықтығының гиалурондік қышқылы ;■металлопротеидтер — кешенді байланысқан металдардан тұратын күрделі ақуыздар; мұндай типтегі ақуыздарға мыналар жатады: гемоглобин — сүтқоректілердің қанында темір пигментін құрайды; гемоцианиндер — моллюскаларды, ұлулардың, шаяндардың және т.б. қанында кешенді мыс байланысын құрайтындар;■нуклеопротеидтер — ақуыздың нуклеин қышқылымен байланысы (рибонуклеиндік және дезоксирибонуклеиндік қышқылдар).Ақуыздардың түсті реакциялары. 1. Биуреттік реакция – мыс(П) тұздарының сілтілік ертіндісімен, дәлірек айтқанда – мыс гидроксидімен(П) Cu(OH)2 әрекеттескенде ақуыздар күлгін түсті береді (пептидтік байланысқа сапалық реакция).Ксантопротеиндік реакция — азто қышқылымен қойылтылған ақуыздар сары түсті береді, қыздырғанда қызғылт сары түске боялады (хош иісті радикалдарға сапалық реакция:OHЦистеиндік реакция — қорғасын ацетатымен Pb(CH3COO)2 ақуыздар сульфидтің PbS түзілуі нәтижесінде қара тұнба түзеді (күкіртке сапалық реакция):Ақуыз^2-) + Pb(CH3COO)2^ PbS^ + 2CH3COO-Азотнортуттік реакция — қыздыру барысында ртуть нитратымен Hg(NO3)2 әрекеттескенде ақуыз ертіндісі қызыл түске боялады (фенолды гидроксилге сапалық реакция).Ақуызды заттар фосфорновольфрамовті, фосфорномолибденді, пикринді, трихлорсілтілі, салицилді және өзге де қышқылдардан, сонымен қатар көптеген ауыр металдардың қабаттарынан тұнады(Cu4+, Са2+, РЬ2+).Ақуыздардың пайдаланылуы. Табиғаттағы рөлі. Өсімдіктер аминқышқылдарын және ақуыздарды синтездеуге қабілетті, олар азот көзі ретінде бейорганикалық байланыстарды пайдаланады. Жануарлар өмір сүру үшін ақуыздарды пайдаланатын тамағынан алады. Ас қорыту процессінде ақуыздар төмен молекулалы пептидтерге немесе аминқышқылдарына ыдырайды, олар асқазан арқылы сіңіріліп, қан арқылы таратылады. Олар ағзаның ақуызы түзілетін құрылыс материалы ретінде қызмет атқарады. Кейбір аминқышқылдарын ағза синтездеуге қауқарсыз, оларды дайын күйде ақуызды тағаммен бірге енгізуге болады. Бұл – таптырмас аминқышқылдарына мыналар жатады: лизин, триптофан, фенилаланин, валин, метионин, треонин, лейцин, изолейцин, гистидин, аргинин.Ақуыздарға деген қажеттілікті адам жануарлар және өсімдіктер өнімдері арқылы өтейді. Қазіргі уақытта мұнайдан ақуызды-витаминді қоспалар алу әдісі игерілген. Шикізат ретінде калий, азот және фосфор тыңайтқыштары, сонымен қатар микроэлементтер қосылған мұнайдың ауыр фракциялары қолданылады.Ауылшаруашылығы малдарының тағамдық рационының құндылығын арттыру үшін олардың азығына аминқышқылдарының ең «тапшы» түрлерін қосып береді. Бұл мақсатта лизинді, глутамин қышқылын, метионин өндіретін ірі өнеркәсіп орындары ұйымдастырылған. Лизиннің тамақта жетіспеушілігі қан аздықты, бас ауруын, жоғары шаршағыштықты туындатады. Синтетикалық лизинді балалардың тамағына асқа тәбетін арттыру үшін ауыр улану кезінде қосады. Глутамин қышқылын консервілер мен тағамдық қоспаларға дәмін жақсарту үшін қосады. Тағамдық өзге де құрамдас бөліктері синтетикалық тәсілмен алынуы мүмкін. Майлардың құрамдас бөліктері – глицерин мен май қышқылдарын мұнай шикізатынан алады. Осы құрамдағы майларды алу да мүмкіндігі жоғары. Витаминдер – толыққанды тағамның қажетті құрылымдық бөлігі. Оларды қазіргі уақытта өнеркәсіптік деңгейде синтетикалық тәсілмен алады. Ақуыздардың тек қана тағамдық емес, өнеркәсіптік мәнге де ие. Ақуызды өңдеумен айналысатын ірі салалардың бірі – былғары өнеркәсібі. Ақуыз заттары ретінде сонымен қатар табиғи жібек пен жүнді атауға болады. Сүттен бөлінетін казеин ақуызын желім өндіруде пайдаланады; бұрын пластмассаға қатты мән берілетін, ол да казеиннен (галалит)алынады; казеиннен жасанды талшық алуға да талпынғандар болды. Кинофотоматериалдарын өндіруде және тағамдық өнеркәсіпте қолданылатын желатин де ақуызды заттарға жатады. БАҚЫЛАУ ТАПСЫРМАЛАРЫ 5 2 678ГЕТЕРОЦИКЛДІК ЖӘНЕ ЖОҒАРЫ МОЛЕКУЛАЛЫ ОРГАНИКАЛЫҚ БАЙЛАНЫСТАР Тізбектері көміртек атомдарынан ғана емес, өзге де элементтер атомдарынан (оттегі, азот, күкірт, және т.б.) – гетероатомдардан пайда болған органикалық қосылыстарды гетероциклды деп атайды. Жоғары молекулалы қосылыстар — ерекше қасиетке ие, жоғары молекулалы массалармен біріккен органикалық қосылыстар. 21 бөлімАЛТЫБУЫНДЫ ЖӘНЕ БЕСБУЫНДЫ И ГЕТЕРОЦИКЛДІ ҚОСЫЛЫСТАРЖАЛПЫ СИПАТТАМАҚатарында әртүрлі элемнеттер атомынан тұратын, кейбір циклдік қосылыстар этилен оксиді, лактон, лактама, сахаридтердің циклдік формалары және басқалар алдыңғы бөлімдерде қарастырылды. Дегенмен, бұл қосылыстар тұрақсыз болғандықтан, бірыңғай гетероциклді деп саналмайды. Олар ашық тізбекті байланыс арқылы түзіледі де, циклді тарқатып, оңай бастапқы күйге ауысады. Бұл заттарға қарағанда гетероциклді қосылыстар айтарлықтай берік болып табылады. Азот, оттегі және күкірт атомдарынан құралған гетероциклді қосылыстар үлкен мәнге ие. Тізбек арасындағы гетероатомдардың қатысуымен тізбек арасындағы валентті бұрыштардың көміртегі атомының қатысуымен болатын валентті бұрыштардан гибридтелу күйінде sp3-, sp2- қатты айырмашылығы жоқ. Сондықтан, гетероатомдардың циклге қосылуы пайда болған гетероциклді қосылыстардың тұрақтылығына аз әсер етеді. Мұндай қосылыстардың салыстырмалы жеңілдігі гетероатомдардың СН3— тобының мөлшерімен өлшенетіні арқылы түсіндіріледі. Гетероциклді қосылыстар биологияда, медицинада, ауыл шаруашылығында, және т.б. ерекше маңызды рөл атқарады. Олар витаминдердің, антибиотиктердің, алкалоидтердің, пигменттердің, көптеген жануарлар және өсімдіктер жасушаларының құрамына енеді. Мұндай қосылыстар өнеркәсіптің көптеген салаларында қолданылады: бояғыштар мен дәрілік заттарды, полимерлік және өзге де материалдарды шығаруда пайдаланады. Гетероциклді қосылыстарды гетероатомның табиғатына, олардың санына, циклдағы буындар санына және өзге де қасиеттеріне қарап бөледі. Бәрінен де ерекше мәнге иелері – құрамында азот, күкірт, қышқылдар кірген гетероциклді қосылыстар және алты- бесбуынды циклділер. Мұндай қосылыстар құрылымы бойынша циклоаокандарға ұқсас болуы мүмкін. Олар хош иісті қосылыстардың аналогы болып табылады. Гетероциклді қосылыстардың атомдарының нөмерленуі гетероатомнан басталады. Кейде атомдарды грек әріптерімен белгілейді: көршілес гетероатомдар – а, қашықтықтағылар – р, у:  н н н/С.НС хсн/СН2н2с хсн2НС^СхС/С^СНІІ 11 11 ІІ 1нс^ ^снн2с сн2нс^ с^ ^снNNС N ннПиридинПиперидинХинолин нс-сн н2с-сн2ІІ \\ 2/ \НСХ /СН н2с /СН2о онс-сн Н2С—СН2ІІ \\ 2/ \НС. /СН Н2С. /СН2xsx 2 xsxТиофен ТиофанГетероциклдік ядроларды әдетте хош иісті қосылыстарға тән толық емес формулалармен, шартты сызбалармен көрсетеді:Егер гетероциклді қосылыстарда циклде қабаттас екі байланыс болмаса, онда олар ациклдік байланыс болып табылады. Егер циклде қабаттасқан екі байланыс жүйесі болса, онда ол хош иісті қатарларға ұқсайды. Сондықтан оларды хош иісті гетероциклді қосылыстар деп аталады. Бес- және алтыбуынды хош иісті гетероциклді қосылыстар тұйықталған алты электроннан тұратын жүйені білдіреді. Бес буынды қосылыстар үшін бұл жүйе циклі екі екілік байланысқан төрт электроннан тұрады және гетероатомның бір электронды жұбынан тұрады. Алтыбуынды қосылыстарда қабаттасуға үш п-байланыстың алты электроны қатысады (көміртегінің бес атомының әрқайсысынан біреуден және гетероатомның біреуі)

1 Крекинг механизмі 8.10 тарауда қарастырылған. 2 Хош иісті сульфоқышқылдарының тұздарын феноляттардың түзілуімен сілтілермен (320 °С) балқыту:С6Н5 – SO3Na+ 2NaOH^ C6H5 – ONa+ Na2SO3 + Н2О 3 Сульфохлоридтердің аммиактың артық мөлшерімен әрекеттесуімен сульфамиды:R – SO2a + 2NH3^ R – SO2NH2+ NH4Cl 4 Напишите уравнения реакций п-аминофенола с гидроксидом натрия и соляной кислотой. 1 Бензолға негізделген үш изомерлі аминофенолдардың синтезделу жолдарын көрсетіңіз. 2 Ақуыздардың денатарациясының болу себеі? Оларды қандай факторлар тудырады? 3 Келесі трипептидтердің синтезделу сызбасын жазыңыздар: а) аланил- аланилфенилаланин; б) валилфенилаланилглицин; в) глицил- аланилвалин. 4 Ақуыздардың қатысуымен жүзеге асатын қандай түрлі-түсті реакцияларды білесіздер? Олар қандай атомдарды және атом топтарын анықтауға мүмкіндік береді? определить? Каучукті табиғи (табиғи мономерлерден алынған) және синтетикалық (синтезделген мономерлерден алынған деп бөледі.Өз кезегінде синтетикалық каучуктар алу тәсіліне қарай жіктеледі:1)Полимерлеу реакциясы арықыл алынған каучуктар (дивинилді, изопренді, хлоропренді);2)Сополимерлеу реакциясы бойынша алынған каучуктар (бутилкаучук, бутадиеннитрильді, бутадиенстирольді);